提高氯化石蠟副產(chǎn)品鹽酸附加值的工藝方法研究

張 瑜

（山西潞安精蠟化學(xué)品有限公司，山西 長(zhǎng)治 047500）

引言

氯化石蠟又稱氯烴，是一種淺黃色至橙黃色的黏稠液體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。氯化石蠟對(duì)氯氣的需求量大，是氯堿行業(yè)平衡氯氣的重要耗氯產(chǎn)品。中國(guó)氯化石蠟產(chǎn)品種類(lèi)主要根據(jù)含氯量不同來(lái)劃分，目前主要分為氯化石蠟-42、氯化石蠟-52、氯化石蠟-70 等品種，也有個(gè)別企業(yè)生產(chǎn)氯化石蠟-48、氯化石蠟-56 等品種，其中氯化石蠟-52 產(chǎn)能占行業(yè)整體產(chǎn)能90%以上。氯化石蠟-52 具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，主要用作阻燃劑和聚氯乙烯增塑劑，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)電纜料、地板料、軟管、人造革、橡膠、聚氨酯等制品以及涂料、潤(rùn)滑油等的添加劑。在我國(guó)增塑劑系列中，氯化石蠟是僅次于DOP 和DBP 用量占第3 位的品種[1-2]。

隨著國(guó)家新《環(huán)境保護(hù)法》的具體實(shí)施，清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排就成為當(dāng)前環(huán)保工作的主題，面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)，建設(shè)具有清潔、環(huán)保、健康、高效的氯化石蠟化工生產(chǎn)企業(yè)將是行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。氯化石蠟生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量HCl 尾氣，酸值很高，同時(shí)HCl 氣體存在會(huì)使氯化石蠟分解，因此必須脫除，且HCl 尾氣中會(huì)攜帶部分氯氣、VOCs 等物質(zhì)，如果直接排放，不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi)，也會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成不良影響，不符合安全及環(huán)保要求。因此，氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中采取措施對(duì)排放的HCl 尾氣進(jìn)行回收利用，副產(chǎn)大量鹽酸外售，達(dá)到了資源的綜合利用[3-5]。

1 氯化石蠟生產(chǎn)工藝

通過(guò)開(kāi)啟液氯儲(chǔ)罐上切斷閥門(mén)，通過(guò)自身壓力輸送至液氯汽化器，將汽化器升溫約30℃～40℃，汽化后的氯氣輸送至氯氣緩沖罐進(jìn)行壓力平衡（控制在0.30 MPa～0.35 MPa），之后氯氣送至生產(chǎn)車(chē)間進(jìn)行氯化反應(yīng)；液體石蠟通過(guò)原料輸送泵輸送至生產(chǎn)車(chē)間二級(jí)預(yù)制釜，釜內(nèi)物料溫度達(dá)70℃時(shí)開(kāi)始打循環(huán)，控制物料溫度在65℃～108℃，通過(guò)多級(jí)連續(xù)氯化釜反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物之一的氯化氫氣體，經(jīng)預(yù)處理工序吸收殘余氯氣后，送到尾氣吸收工序，經(jīng)兩級(jí)降膜吸收后得到成品鹽酸含量＞31%，經(jīng)管道輸送至鹽酸成品罐區(qū)，裝車(chē)外售。未被吸收的尾氣主要是殘余氯化氫氣體、氯氣、空氣等混合氣體以及來(lái)自其它工序的泄漏廢氣，經(jīng)填料尾氣塔和堿液噴射泵循環(huán)吸收，殘余氯化氫氣體、氯氣被全部吸收。氯化石蠟生產(chǎn)工藝及尾氣處理流程示意圖，如第106 頁(yè)圖1 所示。

圖1 氯化石蠟生產(chǎn)工藝及尾氣處理流程示意圖

2 副產(chǎn)鹽酸的精制工藝研究

2.1 副產(chǎn)鹽酸品質(zhì)影響因素分析

氯化石蠟生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣和壓縮氣吹掃出來(lái)的氣態(tài)芳烴和氯化石蠟的影響：比重大于鹽酸比重的氯化石蠟一般沉底；比重低于鹽酸比重的氯化石蠟一般漂浮在鹽酸表面，此類(lèi)處理，氯化石蠟廠家多以分離回收；比重與鹽酸比重一樣，以懸浮狀態(tài)溶于鹽酸中的氯化石蠟，目前較難處理。

2.1.1 殘留氯氣的影響

現(xiàn)有的氯化石蠟副產(chǎn)鹽酸普遍存在異味的現(xiàn)象，其有異味的原因是由于副產(chǎn)鹽酸中的游離氯較高，其中的游離氯散發(fā)出來(lái)所致；而副產(chǎn)鹽酸中的游離氯是由于氯化反應(yīng)過(guò)程中氣液相反應(yīng)傳質(zhì)速率有限，氯氣通入石蠟溶液中未與石蠟完全反應(yīng)就從石蠟溶液中逸出，氯化反應(yīng)釜的出口尾氣中氯氣含量較高，導(dǎo)致尾氣在后續(xù)的吸收、噴淋過(guò)程中部分氯氣溶解在副產(chǎn)鹽酸中，進(jìn)而導(dǎo)致副產(chǎn)鹽酸的游離氯含量偏高，降低了副產(chǎn)鹽酸的產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1.2 原料中芳烴、硫的影響

這兩種雜質(zhì)是原料石蠟油中攜帶的，在氯化石蠟生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程中以氣態(tài)的形式隨尾氣進(jìn)入鹽酸吸收系統(tǒng)，最后溶于鹽酸中，目前沒(méi)有徹底處理的措施，一般以控制反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)控；煤基費(fèi)托合成的輕質(zhì)烴類(lèi)具有不含芳烴、硫氮等雜質(zhì)的特點(diǎn)，影響較小。

2.1.3 吸收水質(zhì)的影響

從用于鹽酸吸收的水源水質(zhì)情況來(lái)看，北方水源的水質(zhì)一般低于南方水源的水質(zhì)。直接用自來(lái)水或地下水作為吸收水生產(chǎn)的副產(chǎn)鹽酸與用純水吸收氯化氫生產(chǎn)的高純鹽酸相比，其鈣、鎂、鐵等其他雜質(zhì)的含量會(huì)隨所用吸收水水質(zhì)的變化而變化。

綜上所述，由于氣體流速、物料夾帶等原因副產(chǎn)鹽酸中含有氯氣、微量氯化石蠟以及未反應(yīng)的液體石蠟，導(dǎo)致鹽酸有異味、有時(shí)呈現(xiàn)淡綠色，以及微量的水中所含有的鈣鎂等雜質(zhì)，長(zhǎng)期影響著副產(chǎn)鹽酸的品質(zhì)和銷(xiāo)售價(jià)格，影響裝置的效益最大化；并且鹽酸中微量的液體石蠟經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的累積，容易集聚漂浮于鹽酸儲(chǔ)罐液位表層，鹽酸輸送過(guò)程中易產(chǎn)生靜電，兩者極易導(dǎo)致尾氣系統(tǒng)、鹽酸儲(chǔ)罐著火的事故發(fā)生。因此脫去副產(chǎn)鹽酸中的氯氣、液體石蠟、氯化石蠟等雜物，提高副產(chǎn)品鹽酸的產(chǎn)品質(zhì)量，將能直接提高鹽酸的效益，更能提高氯化石蠟裝置的整體生產(chǎn)效益，也能在一定程度上降低發(fā)生事故的危害性。

2.2 鹽酸精制工藝研究

通過(guò)在氯化石蠟生產(chǎn)裝置尾氣出口位置增加一緩沖罐，并在緩沖罐內(nèi)部增設(shè)除沫器，降低尾氣流速，實(shí)現(xiàn)大部分油蠟、氯化石蠟在此得到分離，該方案尾氣中油蠟去除率在85%左右?；蛘咭罁?jù)相似相溶及不同溫度下的烷烴分壓不同的原理，在尾氣出口位置增加一尾氣反應(yīng)釜，尾氣釜內(nèi)通入一定量的高沸點(diǎn)的冷態(tài)的液體石蠟或者氯化石蠟和石蠟的液態(tài)混合物，尾氣與該冷物流直接混合冷卻，尾氣中的氯氣與冷物流中的石蠟成分直接混合換熱，部分溶解于該冷物流中或者與其發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而降低了尾氣中的氯氣含量，減少了副產(chǎn)鹽酸中游離氯的含量；同時(shí)，尾氣中的油蠟在進(jìn)入鹽酸吸收塔前在此被冷卻、被吸收，使得油蠟析出，并進(jìn)入分離罐內(nèi)緩沖，使得析出的液相油液與氣相尾氣分離，進(jìn)而減少副產(chǎn)鹽酸中的含油量，進(jìn)而提高副產(chǎn)鹽酸的產(chǎn)品質(zhì)量；并且尾氣反應(yīng)釜內(nèi)處理之后的冷物流可以作為氯化反應(yīng)釜的部分液相原料使用，提高了系統(tǒng)對(duì)原料的利用率，該方案尾氣中油蠟的去除率可以達(dá)到95%。

由于裝置生產(chǎn)氯化石蠟所用的液體石蠟為高碳鏈液體石蠟，碳分布集中在C20～C30 之間，其中含有微量的C20 以下成分，為了進(jìn)一步去除這部分少量的油蠟，在緩沖罐和鹽酸吸收塔之間再增設(shè)一個(gè)換熱器，使用廠區(qū)內(nèi)的低溫水進(jìn)行冷卻，進(jìn)一步將少量的油蠟去除，提高去除效率。

同時(shí)為了消除自來(lái)水中鈣鎂等雜質(zhì)對(duì)副產(chǎn)鹽酸品質(zhì)的影響，吸收氯化氫氣體的水源采用廠區(qū)已有的脫鹽水進(jìn)行處理，進(jìn)一步降低了鹽酸中鈣鎂離子等雜質(zhì)的含量，提升了鹽酸的品質(zhì)。

為了消除原料中芳烴、硫的影響，根據(jù)我國(guó)“多煤少油”的能源特點(diǎn)，隨著近年來(lái)煤制油企業(yè)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)升級(jí)，并且煤基費(fèi)托合成的輕質(zhì)烴類(lèi)具有不含芳烴、硫氮的特點(diǎn)，使用煤基費(fèi)托合成的原料，將會(huì)大大降低芳烴、硫?qū)Ω碑a(chǎn)鹽酸品質(zhì)的影響。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)氯化石蠟工藝副產(chǎn)鹽酸品質(zhì)影響因素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的分析，采用了一種副產(chǎn)鹽酸的精制工藝。最終結(jié)果表明：副產(chǎn)鹽酸的顏色由淺黃色提高至無(wú)色；含油量由100×10-6可以降低至5×10-6以下；鹽酸濃度可穩(wěn)定控制在31%～33%，最高可提至36%以上；副產(chǎn)鹽酸符合工業(yè)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)。