廢棄硬質(zhì)合金綜合回收技術(shù)研究進(jìn)展

邢洪旋， 李繼東， 康紅光， 田 亮， 王孟強(qiáng)， 王雪蓮

(1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051；2.鎳鈷資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 鞍山 114051)

硬質(zhì)合金是一種合金材料，由粘結(jié)金屬和難熔金屬的硬質(zhì)化合物通過粉末冶金工藝制成[1]，具有很高的強(qiáng)度、硬度、耐腐蝕性和耐磨性，被譽(yù)為“工業(yè)牙齒”[2]。20世紀(jì)20年代德國制備出第一種硬質(zhì)合金，成分為10%的鈷和90%的碳化鎢，也被稱為WC- Co合金材料。

隨著社會(huì)的發(fā)展，硬質(zhì)合金使用量逐年增加，但我國現(xiàn)有關(guān)于硬質(zhì)合金回收技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)其高效回收再利用[3]，而且還存在環(huán)境污染嚴(yán)重、對(duì)設(shè)備要求高、生產(chǎn)成本高、只有少量產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國際平均水平等問題，這給產(chǎn)物的二次生產(chǎn)與利用帶來了很大的困難，導(dǎo)致廢棄硬質(zhì)合金的堆積量呈幾何倍增長。這些廢料中的ω(W)約40%～95%,ω(Co)約3%～20%，長期大量堆積不僅會(huì)造成鎢、鈷等稀散金屬的浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。我國廢棄合金利用率約占全年總產(chǎn)量的20%左右[4]，僅為歐美發(fā)達(dá)國家回收二次利用量的三分之一左右[5]，如果我國廢棄硬質(zhì)合金的回收和二次利用率能達(dá)到歐美國家的平均回收利用水平，這將能夠在很大程度上緩解我國戰(zhàn)略儲(chǔ)備金屬鎢和鈷的消耗。因此，開發(fā)一種新的廢棄硬質(zhì)合金高效短流程回收工藝，有效合理地利用廢棄資源，對(duì)我國鎢鈷等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、自然資源的循環(huán)可持續(xù)利用以及礦產(chǎn)資源的合理開發(fā)都具有十分重要的意義。

1 廢棄硬質(zhì)合金回收方法的分類

國外對(duì)廢硬質(zhì)合金回收利用的研究由來已久，而國內(nèi)對(duì)廢硬質(zhì)合金的研究只有60多年的歷史，目前回收廢棄硬質(zhì)合金并加以利用的常規(guī)方法包括熔鋅法、氧化還原法、酸浸法、機(jī)械破碎法和電化學(xué)法等。

1.1 鋅熔法

鋅熔工藝是英國人在20世紀(jì)50年代發(fā)明的，美國人Barnard[6]在1970年左右對(duì)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，并完善了設(shè)備，在許多國家開始推廣應(yīng)用。在我國，該技術(shù)也被多家企業(yè)掌握。

熔鋅法處理廢棄硬質(zhì)合金的機(jī)理：在773～873 K時(shí)，熔融態(tài)的Zn和廢棄硬質(zhì)合金中的Co在相界處發(fā)生包晶反應(yīng)生成Zn- Co相，隨著Zn在廢棄硬質(zhì)合金中的擴(kuò)散，形成Zn- Co合金通道，破壞硬質(zhì)合金中的骨架金屬鈷，使WC脫離；后續(xù)采用Zn與Co蒸汽壓的不同，在1 173～1 273 K進(jìn)行Zn、Co分離，獲得松散的WC和鈷粉[7]。

在進(jìn)行鋅熔法工藝時(shí)，先將廢棄硬質(zhì)合金進(jìn)行簡(jiǎn)單的清洗分類，再將廢棄硬質(zhì)合金與鋅塊按照1∶1混合，放進(jìn)坩堝；在真空環(huán)境中升溫至1 173～1 273 K，進(jìn)行一定時(shí)間的保溫，并真空提取Zn，進(jìn)行回收利用；冷卻過后，將海綿狀的Co和WC取出，進(jìn)行球磨、破碎、篩分，得到質(zhì)量不錯(cuò)的Co和WC。

“鋅熔法”具有工藝路線短、操作過程簡(jiǎn)單、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，該方法在我國也得到迅速發(fā)展。目前為止，其仍然是國內(nèi)高溫回收廢棄硬質(zhì)合金的主要方法之一，但該方法存在高溫下熔融Zn對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、回收產(chǎn)物純度低、設(shè)備復(fù)雜、再生產(chǎn)品易產(chǎn)生各種缺陷等問題。鄺海[8]于2016年對(duì)“鋅熔法”回收處理廢棄硬質(zhì)合金的工藝進(jìn)行了研究，指出“鋅熔法”回收料中含有大量的雜質(zhì)鋅，碳化鎢鱗片中存在大量的雜質(zhì)鈷，并指出現(xiàn)有的“鋅熔法”回收廢棄硬質(zhì)合金工藝還需要進(jìn)行改革和技術(shù)創(chuàng)新，以提高回收料的質(zhì)量使之達(dá)到國際生產(chǎn)水平。

1.2 氧化- 還原法

近年來，烏克蘭的 Bondarenko教授研究小組開發(fā)了一種新型環(huán)保的廢棄硬質(zhì)合金短流程再生技術(shù)[9]，主要原理是在高溫(873～1 273 K)含氧氣氛下煅燒，使廢棄硬質(zhì)合金中骨架金屬鈷和碳化鎢與氧氣發(fā)生反應(yīng)，然后通過篩分達(dá)到回收的目的。硬質(zhì)合金在高溫(600～1 000 ℃)下煅燒2～6 h，組織便會(huì)變疏松，合金中的硬質(zhì)相與氧反應(yīng)生成氧化鎢，粘結(jié)相與鎢在氧的作用下生成鎢酸鈷，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(2)。

WC+2.5O2=WO3+CO2

(1)

WC+Co+3O2=CoWO4+CO2

(2)

該方法具有流程短、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在產(chǎn)物回收再利用處理繁瑣、產(chǎn)物中WO3和CoWO4無法實(shí)現(xiàn)有效分離等缺點(diǎn)。生產(chǎn)實(shí)踐中，由于該技術(shù)采用的合金原料在回收前可不經(jīng)破碎直接氧化，表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，目前該技術(shù)已經(jīng)在烏克蘭實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用，具有一定的實(shí)用前景。

1.3 酸浸法

“酸浸法”是利用廢棄硬質(zhì)合金中骨架金屬鈷是堿性金屬的特性，使其在酸性溶液中與H+發(fā)生反應(yīng)生成Co2+，使得硬質(zhì)合金中的WC失去粘結(jié)劑而脫落分散，然后通過過濾實(shí)現(xiàn)分離回收[10]。該方法具有操作簡(jiǎn)單、流程短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在酸浸耗時(shí)長、回收效率低、酸霧逸散污染環(huán)境等缺點(diǎn)。

湯青云[11]使用硝酸處理廢棄硬質(zhì)合金，金屬骨架鈷與硝酸反應(yīng)溶解進(jìn)入溶液，碳化鎢在溶液中以鱗片的形式存在，通過過濾分離可實(shí)現(xiàn)廢棄硬質(zhì)合金中鎢和鈷的分離。但是這個(gè)研究中鈷的反應(yīng)速率十分緩慢，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而且后續(xù)鈷的處理過程也十分繁瑣，并且產(chǎn)品鈷純度不是很高。Lee J[12]使用王水替代硝酸進(jìn)行酸溶，試驗(yàn)證明王水可以加快鈷的溶解速率，在較佳工藝參數(shù)溫度373 K、時(shí)間60 min的條件下，反應(yīng)基本進(jìn)行完成，得到鎢酸和氯化鈷；后續(xù)通過向鎢酸溶液中加入氨水并且通過蒸發(fā)結(jié)晶過程得到(NH4)10·H2W12O42·4H2O。該方法雖然在一定程度上提高了“酸浸法”的效率，但是王水的使用使工藝的危險(xiǎn)系數(shù)加大。

1.4 機(jī)械破碎法

“機(jī)械破碎法”是采用機(jī)械或者球磨機(jī)對(duì)表面經(jīng)過略微處理的廢棄硬質(zhì)合金進(jìn)行破碎再生產(chǎn)的工藝[13]。這種方法在回收廢棄硬質(zhì)合金中是比較簡(jiǎn)單的，其沒有改變廢棄硬質(zhì)合金中原料的化學(xué)成分，也沒有分離鎢和鈷，只需將硬質(zhì)合金廢料表面清理干凈，然后進(jìn)行機(jī)械粉碎和球磨，即可得到化學(xué)成分與原硬質(zhì)合金幾乎相同的硬質(zhì)合金混合物[14]。但高硬度的廢棄硬質(zhì)合金回收中，對(duì)機(jī)械破碎設(shè)備要求十分苛刻，目前的設(shè)備質(zhì)量嚴(yán)重限制了廢棄硬質(zhì)合金回收的種類與二次產(chǎn)品的質(zhì)量，而且該方法在切削過程中還會(huì)引入后續(xù)工業(yè)難以除去的雜質(zhì)Fe以及金屬氧化物。同時(shí)，該方法在破碎過程中伴隨有大量的熱，“冷流法”技術(shù)在機(jī)械破碎中比較關(guān)鍵，但“冷流法”設(shè)備成本較高，嚴(yán)重限制了其在中小型企業(yè)中的發(fā)展[15]。

1.5 電化學(xué)法

“電化學(xué)法”是利用廢棄硬質(zhì)合金中金屬的不同沉積電位，通過選擇性電位沉積實(shí)現(xiàn)回收廢棄硬質(zhì)合金的方法[16]。該方法分為熔鹽電化學(xué)和水溶液電化學(xué)。

水溶液電化學(xué)無法實(shí)現(xiàn)廢棄硬質(zhì)合金中WC的回收；熔鹽電化學(xué)(恒壓沉積)相對(duì)水溶液電化學(xué)而言，回收金屬鈷的純度較低，而且恒壓沉積得到的金屬沉積形貌不如恒流沉積效果好。

林建民[17]在鹽酸中電解廢棄硬質(zhì)合金，得出其電沉積較優(yōu)工藝參數(shù)，并指出該方法在低鈷廢棄硬質(zhì)合金應(yīng)用方面還需要驗(yàn)證。李景國[18]在水溶液中以鹽酸為電解質(zhì)，使得合金中的骨架金屬鈷發(fā)生氧化反應(yīng)溶于電解質(zhì)，然后通過草酸滴定制備草酸鈷，最后通過煅燒制備氧化鈷。但是，該方法并未涉及到陽極產(chǎn)物的回收與處理，在一定程度上造成了陽極泥中金屬鎢等其他稀貴金屬資源的浪費(fèi)。以上研究者的相關(guān)試驗(yàn)和結(jié)論表明，在使用“電化學(xué)法”回收廢棄硬質(zhì)合金時(shí)，如果采用鹽酸做電解液，鈷會(huì)溶解進(jìn)入溶液，陽極會(huì)產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，鈷溶液需要進(jìn)一步處理才能得到金屬鈷，過程較為繁瑣。

Xiaoli Xi[19]采用熔鹽電沉積方法，以廢棄硬質(zhì)合金為陽極，利用選擇電位沉積法沉積金屬鈷和鎢。該方法雖然可以在不同電位沉積下實(shí)現(xiàn)金屬鎢和鈷的回收，但是回收的金屬純度不是很高，且能耗和環(huán)境污染較為嚴(yán)重。

2 電化學(xué)技術(shù)處理廢棄硬質(zhì)合金的研究進(jìn)展

國內(nèi)外許多學(xué)者已經(jīng)成功地利用電化學(xué)方法對(duì)廢硬質(zhì)合金中有價(jià)金屬的回收利用進(jìn)行了研究，目前常用的電化學(xué)法分為低溫水溶液回收技術(shù)以及高溫熔鹽電沉積回收技術(shù)，在此基礎(chǔ)上，已有學(xué)者發(fā)展出兩步電化學(xué)聯(lián)合回收技術(shù)。

2.1 低溫水溶液電化學(xué)分離回收金屬鎢鈷

黃炳光[20]利用鹽酸作為電解液，通過電沉積得到了高純度金屬Co以及碳化鎢，然后利用WC是固溶體不與鹽酸反應(yīng)這一特點(diǎn)，使Co與鹽酸反應(yīng)得到的Co2+與強(qiáng)堿結(jié)合得到絡(luò)離子，該方法的較佳工藝參數(shù)為：硬質(zhì)合金粉末與鹽酸的最佳配比1∶5，反應(yīng)溫度104 ℃。湯青云等[11]利用硝酸作為電解液，通過酸與硬質(zhì)合金直接作用回收金屬Co與WC，硝酸與鈷作用生成Co2+進(jìn)入溶液中，WC以W骨架的形式與原溶液分離，該方法WC回收率可達(dá)94%～96%。Madhavi 等[21]將NH4NO3和KClO4放入以硝酸為電解液的溶液中，并通過電磁攪拌回收金屬Co和鎢酸，提高了反應(yīng)速率。湯青云[22]等將硫酸作為電解質(zhì)，采用電溶法和電滲析法同時(shí)處理廢硬質(zhì)合金來回收金屬鈷和碳化鎢，在這個(gè)過程中不需要使用草酸銨沉淀Co2+，降低了化學(xué)試劑的消耗，簡(jiǎn)化了回收操作；WC的回收率可達(dá)96%，鈷的回收率約為 93%～94%。張外平等[23]以鹽酸為電解質(zhì)，廢棄合金塊料置于鈦網(wǎng)陽極籃中，通過調(diào)整鹽酸酸度1.0～1.5 mol/L，電流密度130 A/m2,槽電壓低于2 V這些工藝參數(shù)，選擇性地使硬質(zhì)合金廢料中粘結(jié)相鈷溶解，使骨架相WC松散，解體成粉狀，從而達(dá)到WC與鈷的進(jìn)一步分離。

柴立元等[23]在傳統(tǒng)電解裝置的基礎(chǔ)上通過改進(jìn)陽極改善了廢棄硬質(zhì)合金的回收效率，結(jié)果表明，鼓形陽極的機(jī)械作用可以減少陽極鈍化，提高廢棄硬質(zhì)合金電解的電流效率。粱琥琪等[25]研究表明，電溶法分離鎢鈷合金可直接得到氯化鈷或金屬鈷和碳化鎢。儲(chǔ)志強(qiáng)[26]采用選擇性電解處理鎢鈷廢硬質(zhì)合金，直接得到氯化鈷或鈷粉及碳化鎢；通過分析發(fā)現(xiàn)在槽壓電壓2 V、氫離子濃度1.20 mol/L的條件下，電流效率最高；添加ZT助裂防氧劑可以防止陽極鈍化。

2.2 高溫熔鹽電化學(xué)沉積回收金屬鎢鈷

雖然低溫水溶液電化學(xué)可以有效分離金屬鎢鈷，但其對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

Xiao X J等[27]提出用高溫熔鹽電化學(xué)法從廢棄硬質(zhì)合金中制備金屬鈷、鎢粉的新工藝，對(duì)于犧牲陽極和電解液分別采用WC- 6Co和NaCl- KCl鹽，并對(duì)鈷和鎢離子進(jìn)行了電化學(xué)分析，結(jié)果表明鈷離子和鎢離子分別以Co2+和W2+的形式存在于熔體上。Xiao X L等[19]從NaF- KF熔鹽中直接制備鈷和鎢，以電化學(xué)分析中的循環(huán)伏安法和方波伏安法為理論基礎(chǔ)，以WC- 10Co作為犧牲陽極，制備溫度為1 023 K，試驗(yàn)結(jié)果表明，鈷和鎢離子在熔鹽中具有不同的沉淀電位，理論上證明了分離制備金屬鈷和鎢的可行性。Zhang L W等[28]在NaCl- KCl- Na2WO4熔鹽中以碳化鎢為陽極提取鎢，進(jìn)行了電化學(xué)溶解的試驗(yàn)研究，在添加成分不一的鎢酸鈉中，陰陽兩極電流效率以及電化學(xué)溶解速率情況是不一樣的；對(duì)以WC為陽極的部分通過能量色散光譜、掃描電子顯微鏡和X射線衍射分析了反應(yīng)前后的產(chǎn)物，研究結(jié)果表明，鎢酸鈉的加入降低了電解系統(tǒng)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了電解液的溶解速率和電流效率。Si G H等[29]首次以碳化鎢(WC)廢料為消耗性陽極，在1 023 K NaCl- KCl熔體中制備鎢粉，并進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，WC陽極中的鎢組分以W2+的形式溶解到NaCl- KCl熔體中；研究了電解參數(shù)，包括陽極- 陰極距離、陰極電流密度和不同電解方式(恒流電解和恒電位電解)對(duì)陰極鍍層純度和晶粒尺寸的影響，結(jié)果表明，較大的陽極- 陰極距離有利于在陰極處形成純鎢粉。

2.3 兩步電化學(xué)聯(lián)合回收金屬鎢鈷

2.3.1 工藝路線

兩步電化學(xué)聯(lián)合回收金屬鎢鈷技術(shù)綜合上文中兩種電化學(xué)回收技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，采用水溶液電化學(xué)分離聯(lián)合熔鹽電化學(xué)沉積技術(shù)綜合回收廢棄硬質(zhì)合金中的稀散金屬鈷和鎢，兩種回收技術(shù)通過煅燒工藝相連接[30-31]。工藝路線如圖1所示。

圖1 工藝路線

圖2 水溶液中陰極產(chǎn)物鈷的XRD和SEM表征

2.3.2 工藝原理及試驗(yàn)結(jié)果

文獻(xiàn)[31]采用除油除銹后的廢棄YG8硬質(zhì)合金WC- 8%Co作為消耗性陽極，然后配制300 mL含0.25 mol/L CoCl2·6H2O、0.3 mol/L H3BO3的混合溶液作為電解液，在25 ℃下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，在陽極上得到鎢酸H2WO4(式(3))，在陰極上得到鈷(式(4))，成功實(shí)現(xiàn)了高效短流程回收鈷和鎢酸工藝。然后將電解得到的陽極泥在773～1 013 K的條件下煅燒，得到氧化鎢，主要化學(xué)反應(yīng)見式(5)。

WC(s)+6H2O-6e-=CO2(g)+H2WO4(s)+10H+

(3)

Co2++2e-=Co(s)

(4)

(5)

在熔鹽電化學(xué)沉積階段，文獻(xiàn)[10]以NaCl、Na2WO4、WO3配制熔鹽，以氧化鎢為原料，回收金屬鎢。

試驗(yàn)中，廢棄硬質(zhì)合金中Co和W被回收的最大電流效率分別為82.15%(電流密度40 mA/cm2、Co2+濃度0.25 mol/L、電解溫度298 K、H+濃度0.3 mol/L)和82.92%(電流密度為80 mA/cm2)。在酸性水溶液中，Co的回收率為98.2%，除去因洗滌和刮粉工藝過程中造成WC少量損失外，WC幾乎被全部回收。

2.3.3 試驗(yàn)產(chǎn)物分析

2.3.3.1 水溶液電化學(xué)分離試驗(yàn)產(chǎn)物分析

1)陰極產(chǎn)物金屬鈷

該試驗(yàn)通過電化學(xué)方法對(duì)回收過程中鎢和鈷的放電機(jī)理進(jìn)行了深入研究。對(duì)水溶液中鈷離子的回收機(jī)理進(jìn)行了研究，通過循環(huán)伏安測(cè)試，得知廢棄硬質(zhì)合金中鈷離子的電化學(xué)還原是由擴(kuò)散控制的一步兩電子不可逆過程，不銹鋼陰極板上的電化學(xué)還原機(jī)理為Co2++2e-→Co。將電沉積制備的陰極產(chǎn)物經(jīng)去離子和酒精超聲洗滌、干燥后，進(jìn)行XRD和SEM表征，得知陰極產(chǎn)物金屬鈷是簡(jiǎn)單六方晶系，形狀為近球形。鈷的XRD和SEM表征如圖2所示。

2)陽極泥

水溶液電解試驗(yàn)結(jié)束后，在電解池?zé)牡撞堪l(fā)現(xiàn)有大量的難溶沉積物，同時(shí)在陽極板上也存在大量的未脫落的難溶物。因此本試驗(yàn)將陽極泥分為兩個(gè)部分，分別是在電沉積過程中，由于陽極的氧化氛圍而氧化脫落進(jìn)入溶液的陽極泥和在電沉積過程中粘附在陽極廢棄硬質(zhì)合金上的陽極泥。將電沉積后的陽極泥回收、洗滌、離心、干燥、研磨后封存，封存前兩部分陽極泥各取少量進(jìn)行SEM表征，如圖3所示。

圖3 水溶液電沉積中陽極泥的SEM表征

圖3(a)是陽極板上刮下來的陽極泥，呈片狀結(jié)構(gòu)，含有少量的雜質(zhì)碳化鎢；圖3(b)是溶液中富集在燒杯底部的陽極泥團(tuán)簇，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，由陽極板上刮下來的陽極泥粒度與形貌都沒有因自然氧化而脫落的陽極泥的粒度與形貌好；可以明顯看出，陽極泥是片狀結(jié)構(gòu)，并且含有少量的雜質(zhì)WC。

2.3.3.2 熔鹽電化學(xué)沉積試驗(yàn)產(chǎn)物分析

將水溶液電化學(xué)分離得到的污酸通過高溫煅燒得到氧化鎢，在Na2KWO4、WO3和NaCl的混合熔鹽中，在1 023 K的條件下電沉積得到鎢(W)，通過SEM表征(圖4)可知，放大100倍時(shí)金屬鎢的分布相對(duì)較為均勻，將其放大到1 000倍時(shí)，可以清晰的看出金屬鎢的結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)團(tuán)狀和近球狀。

圖4 電流密度為80 mA/cm2時(shí)鎢的SEM表征(1 023 K)

通過電化學(xué)測(cè)試分析方法研究得出六價(jià)鎢離子還原由兩步完成[30]，第一步W(VI)得到兩個(gè)電子變成W(IV)，第二步得到四個(gè)電子變成W(S),其還原過程受擴(kuò)散過程控制的不可逆過程,形核機(jī)制符合瞬時(shí)形核。氧化鎢在熔鹽電化學(xué)沉積過程中，陽極板上鎢發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理見式(6)～(7)；陰極板上發(fā)生W(VI)的還原反應(yīng)，產(chǎn)物為高純金屬鎢，反應(yīng)機(jī)理見式(8)～(9)。

W(s)-6e-+3O2-→WO3

(6)

(7)

W(VI)+2e-→W(IV)

(8)

W(IV)+4e-→W(s)

(9)

3 結(jié)語

傳統(tǒng)回收金屬W和Co的方法很多，主要有鋅熔法、氧化- 還原法、酸浸法、機(jī)械破碎法、電化學(xué)法等，綜合來看，傳統(tǒng)回收廢棄硬質(zhì)合金的方法普遍比較成熟穩(wěn)定，但是因?yàn)殒u鈷分離效率有限、品質(zhì)低、環(huán)境污染嚴(yán)重、過程繁瑣等不足限制了回收工藝的應(yīng)用。電化學(xué)法回收廢棄硬質(zhì)合金具有流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、清潔環(huán)保、可持續(xù)再生、完全回收可控、鎢鈷分離徹底及低耗高效等優(yōu)點(diǎn)，是未來分離處理廢棄合金的有效方法手段。

單一電化學(xué)分離合金技術(shù)在回收效率、能量利用、廢棄電解液處理等方面還需完善，在未來的發(fā)展中，以電化學(xué)法為主，與多種回收方法相結(jié)合是分離回收合金非常有效的技術(shù)手段。水溶液電化學(xué)分離聯(lián)合熔鹽電化學(xué)沉積技術(shù)可有效彌補(bǔ)單一電化學(xué)回收工藝的不足，提高合金分離效率和產(chǎn)物品質(zhì)。未來，根據(jù)分離和回收廢棄合金不同種類，選擇合適的電化學(xué)技術(shù)聯(lián)合工藝是處理廢棄硬質(zhì)合回收再利用的主要熱點(diǎn)研究方向。