Al2O3對鈣硅鎂系微晶玻璃性能和析晶動力學的影響

代文彬， 馬明生

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

在火法冶金生產(chǎn)過程中，產(chǎn)出大量冶煉熔渣，如鎳渣、鋼渣、銅渣等，這些冶煉渣不僅富含大量鐵等金屬元素(通常含F(xiàn)e 22%～43%)，還蘊含大量余熱，如1 400 ℃熔渣每噸余熱約50 kg標準煤。目前除鋼渣等廢渣能通過熱燜和磁選回收部分鐵元素外，其余冶金渣中的這些渣和余熱資源均未能得到有效利用，造成嚴重資源浪費。利用熔渣余熱，或在少補熱條件下對熔渣進行改質還原，經(jīng)回收渣中鐵、鎳等金屬元素后，再將剩余熔渣直接制備成微晶玻璃等高附加值建筑材料[2-5]，是實現(xiàn)冶金熔渣低碳高值化的有效途徑。該技術不僅為相關行業(yè)提供生產(chǎn)原材料，同時還解決了固廢處理問題，社會經(jīng)濟意義重大。

本文針對該技術中的微晶玻璃制備工序，通過調整改質合成渣中不同Al2O3含量，考察Al2O3對微晶玻璃性能和析晶動力學的影響，以期為基礎玻璃成分調控提供理論依據(jù)。

1 試驗介紹

1.1 試驗原理

鑒于經(jīng)過改質還原后的熔渣多以CaO- SiO2- MgO三元渣系(簡記CSMA)為主要渣型，熔化溫度也接近于CSM相圖中最低共晶溫度(約1 350 ℃，該點化學組成見表1中A0成分)，故本文所研究微晶玻璃中CaO、SiO2、MgO成分固定比例選擇A0點所示成分[14]。

當A0點成分熔渣達到共晶溫度時，發(fā)生共晶反應，即：液相→CaO·SiO2(硅灰石)+CaO·MgO·2SiO2(透輝石)+2CaO·MgO·2SiO2(鎂黃長石)。由共晶反應產(chǎn)生的晶體相，基本是在各種廢渣微晶玻璃中常見的晶體種類[15]，其中透輝石具有耐磨、耐腐蝕、抗沖擊性能好等特點，硅灰石具有優(yōu)異的機械性能、化學性能和耐熱穩(wěn)定性等[16]。

1.2 試驗方法及步驟

為減少其他物質對試驗的影響，本文選擇使用化學純試劑，通過配制合成渣方式來制備表1中各編號成分基礎玻璃。試驗通過向A0基礎成分中添加不同比例Al2O3而其他成分等比例減少方式，來調整基礎玻璃化學組成，進而研究Al2O3含量變化對微晶玻璃性能的影響。

表1 基礎玻璃的化學組成 %

將CaO、SiO2、MgO和Al2O3各化學純試劑按表1中各編號對應成分比例稱量，總重200 g，混合均勻后倒于高純石墨坩堝(尺寸Φ50 mm×100 mm×10 mm)內；再把石墨坩堝放入加熱爐內，以10 ℃/min速率升溫至1 570 ℃保溫15 min后，直接從爐內取出石墨坩堝，并將坩堝內熔渣直接倒入水中淬冷成玻璃顆粒；玻璃顆粒經(jīng)烘干、球磨和篩分后，得到粒徑小于0.074 mm的基礎玻璃粉末；稱取約100 g該玻璃粉末，加入約15%水，充分混合攪拌均勻后，裝入鋼質磨具中壓制成尺寸為100×50×(6～8)mm3的坯體，壓制強度約18 MPa；坯體經(jīng)烘干后再放于馬弗爐(型號：KSL1400X，合肥科晶有限公司)內進行燒結和晶化熱處理，得到微晶玻璃樣品。

以上制備微晶玻璃的方法為燒結法工藝，熱處理溫度根據(jù)DTA數(shù)據(jù)確定。在微晶玻璃熱處理試驗前，稱取適量基礎玻璃粉末進行DTA測試(儀器型號：WCT- 2C，北京光學儀器有限公司)，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，α-Al2O3做對比。根據(jù)DTA曲線，微晶玻璃坯體以低于玻璃起始析晶溫度50 ℃作為燒結溫度，燒結保溫1 h，升溫速率為7 ℃/min，以析晶峰溫度為晶化溫度，保溫1 h，升溫速率為5 ℃/min。

此外，在試驗前后，利用游標卡尺分別測量坯體和微晶玻璃長度變化，計算燒結收縮率；再將微晶玻璃樣品切割成35×5×(6～8)mm3的長方體試樣條，利用數(shù)顯陶瓷磚抗折試驗機(型號：TZS- 6000，寧夏機械研究院制造)測試其抗彎強度；利用M21X超大功率X射線衍射儀(日本瑪科科技儀器公司)分析微晶玻璃樣品的晶相構成。

2 結果與討論

2.1 液- 固轉變溫度

冶金渣屬混合物，不具有固定的熔化或凝固溫度，通常以固相開始熔化溫度(簡記Ts)和液相開始析晶溫度(簡記Tl)來反映此類冶金渣的熔化/凝固溫度，而二者之差即ΔT=Tl-Ts則反映了冶金渣固液兩相共存時溫度區(qū)間。

利用FactSage熱力學軟件Equilib模塊可對表1中各成分玻璃的Ts和Tl進行計算，結果如圖1所示。圖1表明，隨著玻璃中Al2O3含量逐漸增加，Ts呈先大幅降低后小幅升高趨勢，而Tl則始終呈近線性降低趨勢。當玻璃中Al2O3含量為6%時，ΔT值最大，說明玻璃存在較寬的固液兩相共存溫度區(qū)間，這有利于玻璃燒結過程；當玻璃中Al2O3含量介于6%～12%時，Ts最低，說明了該成分基礎玻璃具有最低熔化溫度，出現(xiàn)液相燒結的溫度最低。

圖1 基礎玻璃開始熔化溫度和開始析出溫度變化情況

2.2 差熱和物相

圖2為各基礎玻璃差熱曲線。隨著玻璃中Al2O3含量升高，玻璃起始析晶溫度(Tg)和析晶放熱峰溫度(Tc)也逐漸升高。當玻璃中Al2O3含量大于12%時，Tg和Tc值基本趨于穩(wěn)定，說明此時Al2O3含量變化對玻璃析晶放熱影響逐漸減小。

圖2 基礎玻璃的差熱曲線

圖3為經(jīng)過熱處理后微晶玻璃XRD衍射圖。圖3表明，隨著Al2O3含量升高，微晶玻璃主晶相逐漸發(fā)生變化，依次為硅灰石→鎂黃長石→透輝石→鈣長石，而次晶相主要為鎂黃長石和透輝石，晶體類型也基本同CaO- SiO2- MgO- Al2O3系相圖中最低共晶溫度點附近的晶相組成(硅灰石、輝石和黃長石)相近[14]。整體上隨著Al2O3含量升高，微晶玻璃晶體種類逐漸增多，次晶相會逐漸轉化為主晶相。

圖3 微晶玻璃的XRD圖譜

2.3 收縮率和抗彎強度

圖4為微晶玻璃抗彎強度和收縮率。圖4表明，隨著Al2O3含量升高，微晶玻璃抗彎強度呈現(xiàn)升高→降低→升高→降低趨勢。整體上，Al2O3含量大于9%的微晶玻璃抗彎強度普遍要高于Al2O3含量小于9%的微晶玻璃。而當Al2O3含量分別為6%和15%時，抗彎強度又均達到極大值，但當Al2O3含量為9%時，抗彎強度則達到極小值。對于微晶玻璃收縮率，具有同抗彎強度相似的變化規(guī)律。微晶玻璃收縮率最大時，抗彎強度達到最大值79 MPa；收縮率最小時，抗彎強度也達到最小值41 MPa。說明了基礎玻璃的燒結性能是影響表1中微晶玻璃機械性能的主要因素，因此如要提高微晶玻璃機械性能，還需改善玻璃燒結性能。

圖4 Al2O3含量對抗折強度、收縮率的影響

3 析晶動力學分析

在熱力學上，玻璃并不是處于最低能量狀態(tài)，而是具有向低能量態(tài)轉變的趨勢，即析晶趨勢。然而，在動力學上，由于熱處理溫度下玻璃黏度很大，由玻璃態(tài)向結晶態(tài)的轉變過程非常緩慢[17]。研究CSM系微晶玻璃隨Al2O3含量的增加玻璃析晶動力學規(guī)律，可通過建立相應動力學方程求出玻璃結晶過程的相關動力學參數(shù)，如析晶活化能Ec，析晶速率常數(shù)k(Tp)，晶化指數(shù)n等。

玻璃析晶活化能Ec反映了玻璃向晶體轉變時需要克服的能量勢壘，Ec越小，析晶克服的能量阻力就越小，玻璃就越容易發(fā)生析晶反應。Ec可通過Kissinger方程求出[18]，見式(1)。

(1)

式中：ν為升溫速率；Tc為析晶峰溫度；A為頻率因子；Ec為析晶活化能；R為氣體常數(shù)。

圖5 不同基礎玻璃的圖

圖6 不同基礎玻璃的析晶活化能(Ec)趨勢圖

當Al2O3含量為3%～12%時，Ec在397～421 kJ/mol之間波動，說明該范圍內的玻璃具有相近的析晶阻力。當Al2O3含量大于12%時，Ec隨Al2O3含量增加逐漸升高，微晶玻璃晶相中開始出現(xiàn)鈣長石晶體(CaO·Al2O3·2SiO2)，說明Al2O3開始對原優(yōu)勢晶體結構產(chǎn)生較大影響，使晶體種類不同于其他微晶玻璃。原因可能是由于玻璃中的網(wǎng)絡外體氧化物(如CaO、MgO)含量較高，Al2O3形成的四配位[AlO4]四面體對[SiO4]網(wǎng)絡起到補網(wǎng)的作用。隨著Al2O3含量的升高，這種作用對玻璃的影響表現(xiàn)愈加明顯，玻璃黏度也隨之升高，使得結晶過程中的質點擴散阻力增大，析晶活化能增加。

玻璃析晶的動力學參數(shù)k(Tc)表達式見式(2)。將通過圖5計算出的析晶頻率因子A和析晶活化能Ec代入式(2)，可計算得到各基礎玻璃在不同升溫速率下的k(Tc)值，結果如圖7所示。k(Tc)值反映了玻璃在Tc時晶體生長的快慢程度，k(Tc)值越大，說明析晶速度越快，玻璃晶化率可能就會越高?？梢?，Al2O3含量為0%的玻璃，k(Tc)值最小，對于3%≤Al2O3≤15%的玻璃k(Tc)基本在某一固定值附近變化；但升溫速率越快，k(Tc)值也越大。圖7數(shù)據(jù)說明，在3%≤Al2O3≤15%時，玻璃析晶速率受Al2O3含量的影響較小，受熱處理升溫速率的影響較大。

(2)

圖7 基礎玻璃不同升溫速率下結晶動力學參數(shù)k(Tc)值

此外，對于非等溫結晶過程，可通過上述Ec和DTA圖線，根據(jù)Augis-Bennett方程(式(3))[19]，計算玻璃在不同升溫速率下的晶化指數(shù)n。式中，ΔTc為DTA曲線上析晶放熱峰半高寬，計算得到的均值n及偏差如圖8所示。

(3)

圖8 基礎玻璃晶化指數(shù)n變化

圖8表明，所有基礎玻璃的晶化指數(shù)n均小于1.8。除Al2O3含量為15%時的基礎玻璃n值較大外(約1.6)，其余基礎玻璃n值基本都在1.3以下，可見Al2O3的加入對玻璃晶體生長方向影響不大。其中，當n值大于3時，表示玻璃中的晶體以整體結晶或三維方向結晶方式為主。故可見本試驗基礎玻璃析晶應是一維和二維的混合結晶方式為主，考慮試驗采用玻璃顆粒燒結法工藝，基礎玻璃析晶方式應是表面析晶。

4 結論

本文針對冶金熔渣制備微晶玻璃技術，通過調整改質合成渣中不同Al2O3含量，考察Al2O3對微晶玻璃性能和析晶動力學的影響，得到如下結論。

1)對于采用燒結法工藝的CaO- SiO2- MgO- Al2O3四元微晶玻璃，其抗彎強度主要受玻璃燒結性能影響，其中Al2O3含量大于9%的微晶玻璃抗彎強度普遍要高于Al2O3含量小于9%的微晶玻璃。

2)隨Al2O3含量增加，微晶玻璃中主晶相依次是硅灰石→鎂黃長石→透輝石→鈣長石。

3)基礎玻璃開始熔化溫度Ts和開始析晶溫度Tl隨玻璃中Al2O3含量升高而逐漸降低，且當玻璃中Al2O3介于6～12%時，具有較寬的固液兩相共存溫度區(qū)間和較低的Ts。

4)隨Al2O3含量增加，基礎玻璃析晶活化能Ec整體上呈逐漸增加趨勢。

5)玻璃析晶速率常數(shù)k(Tc)隨Al2O3含量的增加變化較小，但當Al2O3>15%或增加升溫速率時，k(Tc)才會升高。

6)玻璃中Al2O3的加入對玻璃晶體結晶方向沒有明顯影響，玻璃仍以二維以下或表面析晶為主。

研究結果說明，隨著玻璃中Al2O3含量增加，玻璃燒結阻力在降低，但玻璃析晶阻力卻在增加。二者共同作用在微晶玻璃上，使其抗彎強度出現(xiàn)復雜波動現(xiàn)象，但整體仍受燒結性能影響，析晶過程可能不夠充分，還有待深入研究。