濕法煉鋅有機物凈化鈷渣中鈷的回收工藝研究

熊甲成， 李存兄， 張利波， 夏 力， 吉文斌， 林曉坦

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093)

0 引言

隨著新能源汽車與5G網(wǎng)絡(luò)的快速發(fā)展，鈷已經(jīng)被大多數(shù)國家列為關(guān)鍵戰(zhàn)略資源[1-3]。我國鈷礦資源相對匱乏，目前國內(nèi)鈷礦90%的原料依賴進口，平均每年鈷資源缺口為5.4萬t，原料缺口達(dá)6.8萬t[4-7]。2019年全國鋅產(chǎn)量達(dá)623.6萬t，消耗鋅精礦約1 385萬t，進入濕法煉鋅系統(tǒng)的鈷約1 164 t，這些鈷大部分在凈化工序富集于凈化鈷渣中，將鈷渣作為二次資源進行回收利用，不僅減少了鈷渣作為固體廢棄物堆存對環(huán)境的污染，同時也在一定程度上緩解了我國鈷資源匱乏的現(xiàn)狀。

針對濕法煉鋅企業(yè)凈化鈷渣的鈷資源回收方法，前人已經(jīng)做出了許多研究，其中主要包括選擇性浸出法、氨- 硫酸銨法、溶劑萃取法、氧化沉淀法等[8-10]。Stanojevic和Nikolic[11]采用選擇性浸出法從含鈷0.6%～1.0%的鈷凈化渣中回收鈷，最終得到含鈷為6%～12%的浸出渣，但選擇性浸出法主要針對的是采用鋅粉置換除鈷得到的含有鋅金屬鈷渣的一種富集鈷方法。趙廷凱等[12]以鉛鋅冶煉廠產(chǎn)生的凈化鈷渣為原料采用氨- 硫酸銨法浸出鈷渣，鋅、鈷、銅、鎘在氨浸過程中浸出率可分別達(dá)到91.18%、89.35%、96.96%、99.38%，氨- 硫酸銨法浸出鈷渣過程鈷回收率較高，但存在氨在生產(chǎn)過程中污染環(huán)境，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等問題。溶劑萃取法作為在溶液中分離鋅、鈷的方法早已在工業(yè)上得到了應(yīng)用，D2EHPA被認(rèn)為是一種有效的分離鋅鈷的溶劑[13]。氧化沉淀法是采用氧化劑將溶液中的Co2+氧化為Co3+，并控制溶液pH使Co3+水解沉淀生成Co(OH)3，從而實現(xiàn)鈷與其他雜質(zhì)金屬離子分離的方法，采用的氧化劑主要有Na2S2O8、H2O2、NaClO等[14-17]。

隨著新型有機物除鈷劑在濕法煉鋅企業(yè)的廣泛使用，有機物凈化鈷渣的產(chǎn)量逐年增加。由于有機物凈化鈷渣中鈷主要以有機螯合物狀態(tài)存在，難溶于水和稀酸，因此采用常規(guī)浸出方法鈷的浸出率很低。本文針對有機物凈化鈷渣的特點，并總結(jié)前人在溶液中鈷的分離富集方法，開發(fā)了低酸浸出- 煅燒- 還原浸出- 氧化沉鈷的有機物凈化鈷渣逐級分離與富集鈷的工藝流程，系統(tǒng)研究了鈷在各工序富集過程中的物相轉(zhuǎn)化規(guī)律及其他有價金屬浸出行為，獲得了較優(yōu)工藝技術(shù)參數(shù)，可為該方法的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料及試劑

本研究中所用到的主要原料是來自國內(nèi)某濕法煉鋅廠凈化工序中采用新型除鈷劑除鈷產(chǎn)出的有機物凈化鈷渣，其主要成分、物相分析如表1、圖1所示。

表1 有機物凈化鈷渣主要成分 %

圖1 有機物凈化鈷渣的XRD圖

由表1可知有機物凈化鈷渣含有5.45%的鈷，其次還含有Zn 10.58%、Fe 2.06%、Cd 1.20%等有價金屬。結(jié)合圖1可知，鈷渣中主要物相組成為堿式硫酸鐵(Fe4(OH)2(SO4)5)，二水硫代硫酸鎘(Cd(S2O3)·2H2O)、六水硫酸鈷(CoSO4·6H2O)、六水硫酸鋅(ZnSO4·6H2O)以及鈷的有機物鹽(C6H12N2S4Co)。試驗過程所采用的主要化學(xué)試劑為98%硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，成都市科龍化工試劑廠)與氫氧化鈉(NaOH，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)。

1.2 工藝流程及原理

在前期查閱大量文獻(xiàn)資料，總結(jié)前人在鈷渣處理方面做出的貢獻(xiàn)以及進行有機物凈化鈷渣浸出預(yù)試驗的基礎(chǔ)上，筆者研究團隊開發(fā)了有機物凈化鈷渣梯級分離與富集鈷新工藝，工藝流程及原理如圖2所示。

圖2 有機物凈化鈷渣處理工藝流程及原理

首先，根據(jù)硫酸鋅低酸條件下易溶解且鈷渣中含鈷有機物難溶的特點，進行了有機物凈化鈷渣低酸浸出試驗，實現(xiàn)了鈷與鋅的初步分離。其次，根據(jù)含鈷有機物在高溫下煅燒分解生成易溶解氧化物的原理，將低酸浸出鈷渣進行了煅燒處理，實現(xiàn)了含鈷有機物向鈷氧化物的物相轉(zhuǎn)變過程。然后，根據(jù)Co2+在溶液中穩(wěn)定存在區(qū)位優(yōu)勢較大的特點，對煅燒鈷渣進行還原浸出，實現(xiàn)了鈷渣中的鈷以CoSO4形式在溶液中的富集。最后，根據(jù)Co3+在較低pH值下易水解生成Co(OH)3的特性，采用氧化沉淀法實現(xiàn)了鈷以Co(OH)3形式的高品位富集。

1.3 儀器設(shè)備

試驗過程中低酸浸出、還原浸出以及氧化沉淀試驗所采用的主要儀器為水浴鍋- 三口燒瓶常壓浸出試驗裝置，煅燒試驗所采用的主要儀器為SGM28型人工智能電阻爐(中國洛陽西格馬儀器制造有限公司)。

1.4 分析檢測與計算

采用熱重分析儀(AQ50，美國PerkinElmer)確定鈷渣煅燒溫度范圍。采用Rigaku D/max- 2200型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)對鈷渣進行物相分析。采用X射線光電子能譜儀(型號：Thermo Scientific K- Alpha+)對鈷渣進行表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)分析。試驗中各階段鈷渣中鈷、鋅、鐵、鎘含量均委托昆明冶金研究院采用EDTA絡(luò)合滴定法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP- MS)測定；溶液中Co2+、Zn2+、Cd2+濃度采用EDTA滴定法和火焰原子吸收光譜法(FAAS)測定，全Fe、Fe(Ⅱ)含量利用重鉻酸鉀滴定進行分析檢測。采用式(1)計算元素浸出率。

(1)

式中：η1為浸出率，%；M1為原料的質(zhì)量，g；M2為浸出渣的質(zhì)量，g；W1為原料中的元素含量，%；W2為浸出渣中元素含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷渣低酸浸出試驗

為實現(xiàn)有機物凈化鈷渣中鈷、鋅的初步分離，在初始反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度室溫、硫酸濃度5 g/L、液固比6∶1 mL/g、反應(yīng)時間60 min的條件下進行鈷渣低酸浸出試驗，考察了低酸浸出過程中反應(yīng)初始酸度、反應(yīng)時間、液固比、反應(yīng)溫度等因素對鈷渣各元素浸出率影響。試驗結(jié)果如圖3所示。

2017 年12 月，中共中央就實施國家大數(shù)據(jù)戰(zhàn)略第二次集體學(xué)習(xí)上，中共中央總書記習(xí)近平在主持學(xué)習(xí)時強調(diào)“善于獲取數(shù)據(jù)、分析數(shù)據(jù)、運用數(shù)據(jù)，是領(lǐng)導(dǎo)干部做好工作的基本功。高校作為人才培養(yǎng)單位，是數(shù)據(jù)分析能力培養(yǎng)和數(shù)據(jù)科學(xué)素養(yǎng)形成的關(guān)鍵時期，為未來提供合格的人力資源是高校不可推卸的責(zé)任，而教師是教育的主要實施者，也是教學(xué)成果和學(xué)生成長的重要影響因素致之一，因此教師的數(shù)據(jù)思維能力和數(shù)據(jù)科學(xué)素養(yǎng)直接決定了人才培養(yǎng)目標(biāo)是否能夠?qū)崿F(xiàn)。

圖3 有機物凈化鈷渣低酸浸出試驗

由圖3(a)可知，隨著初始硫酸濃度升高，各元素的浸出率都不同程度增大，當(dāng)溶液初始酸度為5 g/L時，鋅的浸出率達(dá)到75.19%，此時低酸浸出鈷渣中的Co含量由最初的5.45%升高到7.50%；Zn含量由10.58%下降到3.86%。由圖3(b)可知，隨著反應(yīng)時間的延長，鈷渣中的Co、Zn、Fe等元素的浸出率都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時，此時浸出渣中各元素的占比為Co7.12%、Zn4.63%，為保證低酸浸出過程中Co和Fe的低浸出率及Zn的高浸出率，綜合考慮，選擇低酸浸出反應(yīng)時間為60 min。由圖3(c)可知，隨著反應(yīng)液固比的增大，有機物凈化鈷渣中Zn和Fe的浸出率不斷增大，而Co的浸出率基本沒有發(fā)生明顯變化。當(dāng)液固比為6∶1時，Zn的浸出率達(dá)到89.4%。由圖3(d)可知，溫度對低酸浸出鈷渣中各元素浸出率無明顯影響，故選取反應(yīng)溫度為室溫。

通過上述研究，有機物凈化鈷渣的低酸浸出優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)初始硫酸濃度為5 g/L、反應(yīng)時間為60 min、反應(yīng)液固比為6∶1 mL/g、反應(yīng)溫度為室溫。在此優(yōu)化條件下,低酸浸出鈷渣中鈷含量為8.17%，鈷富集比為1.5倍。低酸浸出工序產(chǎn)生的浸出液經(jīng)過三次逆流循環(huán)浸出之后Zn2+濃度達(dá)到49.96 g/L，作為硫酸鋅浸出液返回鋅冶煉系統(tǒng)。低酸浸出鈷渣的物相和成分分析分別見圖4和表2。

表2 低酸浸出鈷渣主要成分 %

圖4 低酸浸出鈷渣的XRD圖

由表2可知，浸出渣中的Co含量由原料鈷渣中的5.45%增大到8.17%，渣中的Co富集了1.5倍；浸出渣的Zn含量由原料鈷渣中的10.58%降低到了1.9%，大部分Zn在低酸浸出過程進入溶液中，達(dá)到了Zn、Co初步分離的目的。由圖4可知，原料中的硫酸鋅(ZnSO4·6H2O)可視為全部溶解，低酸浸出鈷渣中主要物相為硫酸鎘(CdSO4)、堿式硫酸鐵(Fe4(OH)2(SO4)5)以及鈷的有機物鹽。

2.2 低酸浸出鈷渣煅燒試驗

采用熱重分析儀對低酸浸出鈷渣進行了熱重分析，得到了圖5所示TG- DTG曲線，由圖確定低酸浸出鈷渣理論煅燒溫度范圍為400 ℃以上。將相同質(zhì)量的低酸浸出鈷渣采用馬弗爐設(shè)備在煅燒溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃條件下煅燒2 h，得到不同煅燒鈷渣，得到的煅燒鈷渣主要元素含量結(jié)果如表3所示。由表3可知，煅燒溫度為400 ℃時，鈷渣中鈷元素富集了2.61倍，而當(dāng)煅燒溫度升高到500 ℃及600 ℃時，煅燒鈷渣中鈷元素富集倍數(shù)分別達(dá)到了3.73倍及3.82倍。

圖5 低酸浸出鈷渣的TG- DTG曲線圖

表3 不同煅燒溫度下煅燒鈷渣的主要元素含量 %

根據(jù)圖6對不同煅燒溫度下煅燒鈷渣的物相分析結(jié)果可知，400 ℃得到的煅燒渣主要物相為CoSO4及Co3S4；500 ℃得到的煅燒渣主要物相為CoO、CoSO4、Fe3O4；600 ℃得到的煅燒渣主要物相為CoSO4、Fe3O4、Co3O4、CoO。為實現(xiàn)煅燒鈷渣在后續(xù)還原浸出過程中的高效浸出，選取實際最佳煅燒溫度為500 ℃，煅燒時間2 h，此時得到的煅燒渣中鈷含量為30.50%，主要含鈷物相為CoO、CoSO4，相比于原有機物凈化鈷渣鈷富集比達(dá)到5.6倍，單段回收率為100%。

圖6 不同煅燒溫度得到煅燒鈷渣的XRD圖

2.3 煅燒鈷渣還原浸出試驗

以500 ℃下的煅燒鈷渣為原料，采用Na2SO3為還原劑開展煅燒鈷渣的還原浸出試驗。由于0～100 ℃間Co3O4還原浸出反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化不大，考慮溫度升高反應(yīng)速率加快，因此反應(yīng)溫度設(shè)置為80 ℃。在初始反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80 ℃、硫酸濃度60 g/L、Na2SO3濃度20 g/L、液固比10∶1 mL/g、反應(yīng)時間2 h的條件下，考察還原浸出過程中反應(yīng)初始硫酸濃度、初始Na2SO3濃度、液固比、反應(yīng)時間等因素對鈷渣中鈷、鋅、鐵、鎘浸出率的影響，試驗結(jié)果見圖7。

圖7 煅燒鈷渣還原浸出試驗結(jié)果

圖8 不同初始硫酸濃度條件下浸出渣XRD圖

由圖7(b)可知，渣中Co元素浸出率隨初始Na2SO3濃度升高先增大后減小，當(dāng)初始Na2SO3濃度為20 g/L時，渣中Co的浸出率達(dá)到最大，為92.84%。由圖7(c)可知渣中各元素浸出率隨著反應(yīng)液固比的增大都有不同程度的提高，當(dāng)液固比由5∶1 mL/g升高到10∶1 mL/g時，Co浸出率由65.86%增大到92.84%。由圖7(d)可知，當(dāng)反應(yīng)時間從0.5 h增加到2 h，溶液中Co2+濃度不斷升高，2 h時溶液中Co2+達(dá)到26.89 g/L，反應(yīng)時間繼續(xù)延長，溶液中Co2+濃度變化趨勢趨于平緩。

綜上所述，煅燒鈷渣還原浸出優(yōu)化工藝條件為：初始硫酸濃度為60 g/L，初始Na2SO3濃度為20 g/L，反應(yīng)溫度80 ℃，液固比10∶1 mL/g，反應(yīng)時間2 h。在優(yōu)化工藝條件下，還原浸出渣率為1.84%，各元素的浸出率分別為Co 92.84%、Fe 20.37%、Zn 74.41%、Cd 47.24%。還原浸出液成分如表4所示。

表4 還原浸出液主要化學(xué)成分 g/L

2.4 還原浸出液中Co2+的氧化沉淀試驗

圖9 初始pH值對沉鈷后液中殘余Co2+濃度的影響

由圖9可知，初始pH值越高，沉淀后液中殘留的Co2+的濃度就越低；當(dāng)初始pH值增大到10時，沉淀后液中殘留的Co2+濃度降低到1.68 g/L，Co2+的沉淀率達(dá)到94.2%，得到的沉淀物含Co 32.17%、Fe 2.25%、Zn 1.84%、Cd 1.23%。將此沉淀物在常溫下用pH值為1的酸液攪拌洗滌0.5 h，可去除沉淀物中Fe、Zn、Cd等雜質(zhì)金屬氫氧化物。為確定最終得到的鈷富集物中鈷的價態(tài)及物相，采用X射線光電子能譜(XPS)對最終得到的鈷富集物進行分析表征，結(jié)果如圖10所示。

圖10 XPS全譜掃描以及Co元素窄區(qū)掃描圖譜

圖10為最終鈷富集物的XPS全譜掃描以及Co元素窄區(qū)掃描圖譜，由圖可知，鈷富集物在779.6 eV的尖峰處存在Co2p2/3自旋分裂雙峰，其總信號可擬合并反卷積為781.8和779.8 eV兩個峰，其中779.8 eV處為Co3+分量，781.8 eV處為Co2+分量，Co3+與Co2+信號強度比值為7.3，說明鈷富集物中Co元素價態(tài)以氧化態(tài)Co3+為主[19-20]。因此確定鈷富集物中主要含鈷物相為氫氧化高鈷(Co(OH)3)，其成分分析如表5所示。

表5 最終產(chǎn)品Co(OH)3渣元素成分表 %

由表5可知，采用低酸浸出- 煅燒- 還原浸出- 氧化沉鈷的有機物凈化鈷渣處理工藝流程進行鈷的分離與富集，最終得到的鈷富集物氫氧化高鈷(Co(OH)3)含鈷51.74%，全流程鈷富集比達(dá)到9.5倍，鈷綜合回收率達(dá)到87.42%。

3 結(jié)論

針對有機物鈷渣因難溶于水和稀酸而采用常規(guī)浸出方法鈷難以回收的問題，本文提出低酸浸出- 煅燒- 還原浸出- 氧化沉鈷工藝回收有機物凈化鈷渣中鈷的方法。該工藝有兩個創(chuàng)新點，一是采用煅燒工藝破壞有機物鈷渣中的有機成分，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橐谆厥盏腃oO和CoSO4；二是在氧化沉鈷工序，采用H2O2作為氧化劑替代常規(guī)的Na2S2O8進行氧化沉鈷，以解決氧化劑消耗量大和沉鈷后液處理繁瑣等問題。在進行該工藝的較優(yōu)參數(shù)試驗研究過程中，主要得出以下結(jié)論。

1)低酸浸出較優(yōu)工藝條件為反應(yīng)初始硫酸濃度5 g/L、反應(yīng)時間60 min、反應(yīng)液固比6∶1 mL/g、反應(yīng)溫度室溫，在此條件下，低酸浸出鈷渣中鈷含量為8.17%，鈷富集比為1.5倍。物相分析表明低酸浸出鈷渣中主要物相為硫酸鎘、堿式硫酸鐵以及鈷的有機物鹽，原料中的硫酸鋅可視為全部溶解。

2)煅燒工序較優(yōu)工藝條件為煅燒溫度500 ℃、煅燒時間2 h，此時得到的煅燒渣中鈷含量為30.50%，主要含鈷物相為CoO和CoSO4，相比于原有機物凈化鈷渣鈷富集比達(dá)到5.6倍，單段回收率為100%。

3)還原浸出工藝較優(yōu)條件為初始硫酸濃度60 g/L、初始Na2SO3濃度20 g/L、反應(yīng)溫度80 ℃、液固比10∶1 mL/g、反應(yīng)時間2 h，在此條件下，還原浸出渣率為1.84%，各元素的浸出率分別為Co 92.84%、Fe 20.37%、Zn 74.41%、Cd 47.24%。

4)氧化沉鈷工序較優(yōu)工藝條件為反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間1 h、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、H2O23倍理論加入量、初始pH值10，在此條件下，沉淀后液中殘留的Co2+濃度降低到1.68 g/L，Co2+的沉淀率達(dá)到94.2%，沉淀物含Co 32.17%、Fe 2.25%、Zn 1.84%、Cd 1.23%。電子能譜(XPS)表征分析表明鈷富集物中主要含鈷物相為Co(OH)3。

5)采用低酸浸出- 煅燒- 還原浸出- 氧化沉淀的有機物凈化鈷渣處理工藝流程進行鈷的分離與富集，最終得到的鈷富集物氫氧化高鈷(Co(OH)3)含鈷51.74%，全流程鈷富集比達(dá)到9.5倍，鈷綜合回收率達(dá)到87.42%。