亞麻酸鈉協(xié)同體系中金紅石的浮選行為及機理

劉明寶，耿西俠，蘇濤

（商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院，陜西商洛 726000）

金紅石是制備金紅石型鈦白粉的優(yōu)質原料之一，也是生產(chǎn)各種高檔鈦復合材料的優(yōu)質原料[1]。金紅石比重較大，其常規(guī)選別工藝主要包括重選、磁選、電選等工藝，但我國原生金紅石嵌布粒度細、礦物共生關系復雜，所以浮選工藝是其分離過程的關鍵環(huán)節(jié)[2]。在細粒難選礦物的選別工藝過程中，新型浮選捕收劑的研發(fā)是浮選指標突破的關鍵因素之一。當前在金紅石浮選分離領域中應用較為廣泛的捕收劑主要有兩種，一種是脂肪酸鹽，另一類是羥肟酸鹽[3-5]。脂肪酸類藥劑具有捕收能力強、選擇性差、不耐低溫的特點；羥肟酸類藥劑雖然具有用量大、成本高的劣勢，但其對細粒嵌布的礦物具有較好的捕收性能。因不同捕收劑具有不同的浮選特性，故而金紅石高效組合浮選捕收劑體系的開發(fā)日益成為其浮選回收領域的研究熱點[6-7]。XIAO等[8]研究了苯乙烯膦酸和辛醇組合藥劑體系中金紅石的浮選行為，研究發(fā)現(xiàn)組合藥劑浮選指標優(yōu)于單一藥劑，辛醇的添加提高了泡沫的穩(wěn)定性和泡沫數(shù)量，兩種藥劑分子之間可通過氫鍵形式相互作用，但苯乙烯膦酸較大的毒性限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。如果能尋找一種耐低溫的藥劑與油酸鈉或者苯甲羥肟酸鈉組成二元混合浮選藥劑，則有可能起到1+1>2的效果[9]。由脂肪酸鹽溶液的表面化學特性可知[10-11]，藥劑分子中雙鍵或者三鍵的數(shù)目與其krafft點成反比，故本研究中用低溫耐受性較好的亞麻酸鈉分別與捕收能力強但選擇性低的油酸鈉或捕收能力弱但選擇性好的苯甲羥肟酸鈉組成二元捕收劑體系。通過單礦物試驗研究金紅石在組合捕收劑體系中的浮選行為，并研究金紅石在礦漿中的電泳行為、藥劑作用后礦物表面的疏水特性、藥劑水溶液的表面張力和紫外吸收等特性，以期為金紅石資源的高效開發(fā)利用提供支撐。

1 材料與方法

1.1 原料

金紅石單礦物樣品來自陜南地區(qū)某縣某鎮(zhèn)，化學組成分析表明，該樣品中含有TiO296.5%、石英2.5%、其他雜質1%，純度符合試驗要求，樣品的X射線衍射分析見圖1。苯甲羥肟酸鈉、油酸鈉純度為分析純，亞麻酸純度不小于85%，氫氧化鈉和鹽酸為化學純級別，用水為實驗室自制去離子水，藥劑總濃度為1 g/L。

圖1 金紅石礦樣XRD圖譜

1.2 方法

金紅石單礦物浮選利用XFG-40型掛槽式浮選機，礦漿中金紅石的電泳行為采用JS94型動電位測定儀測量，組合藥劑水溶液表面張力采用BZY-1型（鉑金板法）表面張力儀測量，藥劑作用后礦物表面的疏水性和紫外吸收特性分別采用JGW-360B型接觸角儀（河北承德拓維科技有限責任公司）和Agilent5000紫外-可見-近紅外分光光度計測量。

1.3 協(xié)同效應

組合浮體系的協(xié)同行為的表征：

式中，ε試驗、ε理論分別為試驗過程和理論計算所得到的回收率。

2 結果與討論

2.1 浮選

組合捕收劑體系中金紅石回收率與藥劑配比、添加順序及體系pH的關系如圖2所示，圖2中虛線為金紅石回收率變化的理論計算值。

圖2 金紅石在不同混合體系中的浮選行為

由圖2(a)可以看出，相對于單一苯甲羥肟酸鈉體系，金紅石在單一亞麻酸鈉體系中的回收率要高得多，說明亞麻酸鈉對金紅石的捕收能力要遠遠高于苯甲羥肟酸鈉。在先加入亞麻酸鈉后加入苯甲羥肟酸鈉的體系中，金紅石回收率維持在94%左右。預先混合亞麻酸鈉和苯甲羥酸鈉，再添加到浮選體系中時，藥劑比為2/8～6/4，金紅石回收率保持在90%以上。在前述藥劑比例范圍內，先加入苯甲羥肟酸后加入亞麻酸鈉體系中，金紅石的回收率大于90%。整體來說，三種情況下金紅石回收率均較高，且最大回收率也相差不大，只是在苯甲羥肟酸鈉占比大于60%時，組合藥劑對金紅石的捕收能力才會急劇降低。

圖2（b）顯示，在相同藥劑用量條件下，亞麻酸鈉對金紅石的捕收能力要大于油酸鈉，三條曲線中金紅石的回收率均先隨組合藥劑中油酸鈉占比的增加而上升，然后在藥劑比例為1/9～8/2時紅石回收率近似直線下降，顯示此時在每種藥劑體系中影響金紅石浮選規(guī)律的機理應該是一致的，最后隨亞麻酸鈉比例的進一步降低而快速下降。先加入油酸鈉，再加入亞麻酸鈉時，金紅石的浮選回收率是加藥劑順序不同的三種情況下最高的，在藥劑比為1/9～7/3，金紅石回收率均在90%以上，最大值接近97%；兩種藥劑預先混合后再添加到浮選體系中時，藥劑比為1/9～4/6，金紅石回收率保持在90%以上，最大值可達94%左右；先加入亞麻酸鈉，再加入油酸鈉時，金紅石回收率在加藥劑順序不同的三種情況下最低，在所有的藥劑比例下均未超過90%，最大值僅為88.54%。

由此可見，油酸鈉和亞麻酸鈉混合浮選體系中金紅石的浮選指標要優(yōu)于苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉浮選體系，這種差別除了與礦漿體系的pH有關外，更說明前兩種藥劑混合后對金紅石的捕收能力要強于后兩種藥劑的組合，這種強的捕收能力必然是由亞麻酸鈉與油酸鈉或者苯甲羥肟酸鈉的組合行為不同引起的。

不同藥劑體系中組合藥劑對金紅石回收率的協(xié)同效應指數(shù)如表1所示。由表1可知，油酸鈉和亞麻酸鈉體系中加藥劑順序不同的三種情況下，組合藥劑對金紅石回收率均具有協(xié)同效應，不同藥劑添加順序不同，協(xié)同效應的大小與金紅石回收率的大小順序一致，具體表現(xiàn)為：先加油酸鈉后加亞麻酸鈉>預先混合油酸鈉和亞麻酸鈉>先加亞麻酸鈉后加油酸鈉。

表1 不同藥劑添加順序及組合下的協(xié)同效應指數(shù)

由表1還可知，苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉體系中不同藥劑添加順序不同，組合藥劑對金紅石的回收率也均具有協(xié)同效應，三種情況下協(xié)同效應指數(shù)均呈現(xiàn)出隨亞麻酸鈉占比的增加近似成直線上升，達到最高值后又逐漸下降的趨勢。藥劑比例為0/10～7/3，加藥劑順序不同的三種情況下的協(xié)同效應指數(shù)近似相等，而隨亞麻酸鈉占比的繼續(xù)增加，浮選體系中先添加苯甲羥肟酸鈉后加入亞麻酸鈉時的協(xié)同效應要大于另外兩種情況。

協(xié)同效應指數(shù)的變化顯示，組合藥劑中藥劑比例的變化并非簡單的數(shù)量替換而是兩種藥劑分子間必定發(fā)生了某種作用，進而強化了金紅石的浮游特性。表1中不同組合藥劑體系中的協(xié)同效應指數(shù)大小可以看出，先加入亞麻酸鈉后加入苯甲羥肟酸鈉時，在整個藥劑比例范圍內協(xié)同效應指數(shù)均大于先加入亞麻酸鈉后加入油酸鈉。當組合藥劑預先混合時，苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉在藥劑比例為3/7～9/1的協(xié)同效應指數(shù)也大于相應的油酸鈉和亞麻酸鈉組合浮選體系；而先加入苯甲羥肟酸鈉后加入亞麻酸鈉時，則在藥劑比例為4/6～9/1的協(xié)同效應指數(shù)大于相應的油酸鈉和亞麻酸鈉組合浮選體系。整體而言，油酸鈉和亞麻酸鈉的協(xié)同效應指數(shù)要小于苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉組合，說明相對于油酸根離子，礦漿中苯甲羥肟酸根離子與亞麻酸根離子之間的作用能力要更強一些。

不同組合藥劑體系中，不同條件下金紅石浮選回收率的擬合方程見表2。亞麻酸鈉和油酸鈉預先混合后再添加時可采用四次多項式擬合金紅石的浮選行為與藥劑比例的關系，而其余兩種情況則須采用六次多項式進行擬合，說明后兩種情況下金紅石表面的反應機理要更為復雜。在苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉組合藥劑體系中，先加入苯甲羥肟酸鈉后加入亞麻酸鈉時可采用5次多項式擬合，而苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉預先混合后再加入浮選體系和先加入亞麻酸鈉后加入苯甲羥肟酸鈉時的最佳擬合曲線均為四次多項式，顯示加藥劑順序不同的后兩種情況下金紅石表面所發(fā)生的物理化學變化更為簡單一些。在試驗范圍內兩種藥劑體系中擬合曲線的擬合優(yōu)度較高，P值檢驗也非常顯著，顯示可以用所得到的擬合方程來預測試驗結果。

表2 不同條件下金紅石浮選回收率擬合方程

2.2 Zeta電位

不同體系中金紅石動電位的變化情況如圖3所示。由圖3（a）可以看出，相對于純苯甲羥肟酸體系，純亞麻酸鈉藥劑體系中的動電位值要小得多，礦漿中亞麻酸根離子和苯甲羥肟酸根離子均只帶一個負電荷，由此可見，亞麻酸根離子在金紅石表面的吸附能力要強于苯甲羥肟酸根離子。先加入亞麻酸鈉后加入苯甲羥肟酸鈉或者二者順序相反時動電位隨亞麻酸鈉比例的增加均在藥劑比為3/7時達到最低點，說明在此加藥劑順序不同的兩種情況下二者在金紅石表面的吸附密度均增加，導致礦物動電位向負值移動，隨藥劑比例的變化，礦物表面的吸附特性發(fā)生變化，動電位值逐漸向理論值靠近，當藥劑比為7/3時，動電位值超過理論值，并且藥劑比為9/1時，動電值達到最高點隨后又降低，試驗現(xiàn)象說明兩種藥劑在礦物表面發(fā)生了締合物的多層吸附，該吸附導致礦物表面雙電層變厚，滑移面外移。當預先混合苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉后添加到礦漿中時，在所有試驗藥劑比例范圍內動電位均大于理論值，并在藥劑比為9/1時達到最高點，顯示兩種藥劑在體系外混合時就已經(jīng)發(fā)生分子間締合，所生成的締合物則可以吸附到礦物表面，從而引起動電位相比于理論值向正值移動的趨勢。

圖3 不同體系中金紅石動電位

圖3（b）顯示，加藥順序不同的情況下金紅石動電位在不同的藥劑配比下出現(xiàn)一個或者兩個峰值。峰值的存在表明亞麻酸根離子和油酸根離子在金紅石表面的作用是非常復雜的，峰值位置處金紅石動電位負值減小，說明此時礦物表面雙電層厚度增加，滑移面向外移動，造成這種現(xiàn)象很有可能是油酸根離子和亞麻酸根離子的非極性基通過分子間作用力發(fā)生疏水締合并由此引起藥劑分子發(fā)生多層吸附引起的。預先混合油酸鈉和亞麻酸鈉后再加入浮選體系中時金紅石動電位值在大部分藥劑比例下均大于理論值，說明二者在預先混合時已經(jīng)生成了各種締合物。加藥劑順序不同的三種情況下動電位峰位置不同，則與兩種藥劑離子在礦物表面生成締合物時所需配比及藥劑添加順序有關。

2.3 表面張力

組合藥劑水溶液界面張力與藥劑濃度的關系，如圖4所示。由圖4（a）可看出，苯甲羥肟酸表面活性很弱，而亞麻酸鈉在較低濃度時就能夠使水溶液的表面張力急劇降低，這可能是捕收劑分子非極性基的長度和結構不同引起的。值得注意的是混合藥劑水溶液的表面張力值明顯與單一亞麻酸鈉水溶液接近，在藥劑濃度大于10-3.7mol/L時，混合溶液的表面張力甚至要小于單一亞麻酸鈉水溶液，說明組合藥劑中苯甲羥肟酸根離子的存在促進了亞麻酸根離子在溶液表面的聚集，而聚集的原因必定是兩種藥劑分子/離子之間發(fā)生了某種締合效應。由圖4（b）可以看出，濃度較低時亞麻酸鈉溶液界面張力要小于油酸鈉水溶液，這可能是由于亞麻酸鈉分子中較多的雙鍵使其彎曲程度較大，所以當藥劑分子在氣液界面吸附時，亞麻酸鈉分子覆蓋的表面區(qū)域較大，故相同濃度下亞麻酸鈉水溶液的界面張力較小。值得注意的是，藥劑濃度較低時，油酸鈉和亞麻酸鈉混合溶液的表面張力甚至要小于相同濃度下單一藥劑溶液，該現(xiàn)象證明了油酸根離子和亞麻酸根離子之間存在相互作用，從二者結構可以推斷出，兩種離子的相互作用可能是由于分子中非極性基的疏水締合作用引起的。通過分析不同藥劑的分子結構可知，苯甲羥肟酸中存在缺電子的苯環(huán)而亞麻酸中則存在富電子的雙鍵，二者之間可能會發(fā)生電子共軛效應，該電子共軛效應使亞麻酸鈉和苯甲羥肟酸鈉之間的作用要強于油酸鈉和亞麻酸鈉，后者之間作用力的主要來源為分子之間的疏水締合，這也可能是苯甲羥肟酸鈉與亞麻酸鈉組合藥劑的協(xié)同效應指數(shù)大于油酸鈉和亞麻酸鈉組合藥劑原因。表面張力試驗結果表明，組合藥劑離子之間可以生成締合物，浮選過程中這種離子間締合物除了在固液界面產(chǎn)生外，也會在氣泡和水的界面產(chǎn)生，從而成為影響組合藥劑浮選效果的關鍵因素[12]。

圖4 不同藥劑體系中水溶液表面張力與藥劑濃度的關系

2.4 接觸角

藥劑作用后金紅石表面疏水性能變化情況見圖5，其中虛線為接觸角理論變化曲線。由圖5（a）可知，雖然金紅石與單一亞麻酸鈉藥劑作用后的接觸角要大于其與單一苯甲羥肟酸藥劑作用后的值，但接觸角值仍然較小。由圖2（a）可知，金紅石在亞麻酸鈉體系中的浮選回收率要遠遠高于苯甲羥肟酸體系，說明亞麻酸鈉對金紅石的高捕收能力只能歸因于亞麻酸鈉與氣泡的強作用能力。由圖5（a）中三條試驗曲線與理論曲線的比較可知，不同條件下組合藥劑對金紅石表面疏水行為均具有協(xié)同作用，順序為：預先混合苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉>先加苯甲羥肟酸鈉后加亞麻酸鈉≈先加亞麻酸鈉后加苯甲羥肟酸鈉。這可能是因為兩種藥劑在體系外混合時已經(jīng)產(chǎn)生了一定數(shù)量的分子間復雜締合物，當組合藥劑溶液添加到礦漿中后所生成的締合物可直接在金紅石表面吸附，因此相較于其他兩種加藥劑順序，該情況下金紅石表面接觸角最大。

圖5 不同體系中金紅石接觸角與藥劑比例和添加順序的關系

由圖5（b）可知，隨組合藥劑中油酸鈉比例的增加，三條曲線均先近似呈線性緩慢增加，在藥劑比例為7/3時金紅石的接觸角達到最高點后再快速下降。由試驗線與理論線的關系可知，藥劑組合對金紅石表面疏水性有較好的協(xié)同效應，大小順序為：先加油酸鈉后加亞麻酸鈉>預先混合油酸鈉和亞麻酸鈉>先加亞麻酸鈉后加油酸鈉，該順序與藥劑組合對金紅石浮選回收率的協(xié)同效應順序一致。亞麻酸鈉體系中金紅石的接觸角（88.44°）要小于油酸鈉體系（116.88°），結合圖3（b）中的動電位變化情況可知，此時可能是由亞麻酸鈉在金紅石表面的吸附能力小于油酸鈉引起的。但圖2（b）卻顯示，亞麻酸鈉體系中金紅石的浮選回收率（84.5%）遠遠超過油酸鈉體系（49.2%），則只能是金紅石表面吸附的亞麻酸根離子更容易與氣泡作用引起的。

由分析可知，油酸鈉在金紅石表面的吸附能力強于亞麻酸鈉，且兩種離子之間可以生成締合物，故在礦漿中先加入油酸鈉時，藥劑離子首先發(fā)生吸附，當繼續(xù)添加亞麻酸鈉時，亞麻酸鈉除了繼續(xù)在礦物表面吸附外還會與已經(jīng)吸附的油酸鈉生成各種離子間締合物，從而使金紅石表面的疏水性和氣泡在顆粒表面的附著達到了較好的協(xié)同，故該種情況下金紅石的疏水性和回收率均較高。因亞麻酸鈉分子中雙鍵較多，故其水化能力較強，所以亞麻酸鈉在金紅石表面的吸附能力要弱于油酸鈉，當二者添加順序改變時，亞麻酸離子首先吸附到高活性位點上，因亞麻酸鈉分子彎曲程度較高，所以已經(jīng)吸附的亞麻酸鈉對后續(xù)油酸鈉的吸附造成了較大的空間位阻，同時也在一定程度上阻礙了離子間締合物的生成，故該種情況下金紅石的疏水性和回收率均不如先加入油酸鈉后加入亞麻酸鈉時的指標。當兩種藥劑預先混合時水溶液中的混合藥劑分子之間已經(jīng)生成了較多空間構象復雜的締合物，當將該混合溶液添加到礦漿中時，油酸根離子、亞麻酸根離子、締合物離子等具有較復雜空間構象物中會在金紅石表面發(fā)生競爭吸附，此時也不利于金紅石浮選指標的改善。綜上所述，油酸根離子和亞麻酸根離子之間締合物的生成是影響礦物表面疏水性和浮選指標的關鍵因素。

值得注意的是組合藥劑體系中金紅石浮選回收率與動電位及接觸角的變化規(guī)律并不一致，表明影響礦物浮選的因素很多，藥劑吸附及礦物表面的疏水性質僅僅是其中的影響因素之一，其他諸如礦物粒度、液固比及氣泡在礦物表面的附著強度和形式以及攪拌強度等都是影響浮選的重要因素。

2.5 紫外漫反射

組合藥劑在金紅石表面吸附時，礦物表面層的TiO2的電子結構不可避免地會受到擾動，而電子結構的變化又必定會影響金紅石的能帶結構，因此，本研究測量了金紅石樣品與不同藥劑組合作用后的紫外漫反射吸收光譜，如圖6所示。

圖6 金紅石與不同條件下組合藥劑作用后的紫外漫反射光譜

由圖6可見，不同情況下金紅石樣品的紫外漫反射光譜有較大差距，顯示組合藥劑在金紅石表面的作用與金紅石表面性質的變化具有一定的對應關系。參考前人研究[13-17]，本研究在310 nm處計算金紅石帶隙寬度。亞麻酸鈉和油酸鈉組合體系中的結果為：先加入油酸鈉后加入亞麻酸鈉（3.65 eV）>預先混合油酸鈉和亞麻酸鈉再添加（3.64 eV）>先加入亞麻酸后加入油酸鈉（3.59 eV），與金紅石浮選回收率大小順序一致。苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉組合體系的計算結果為：先添加入苯甲羥肟酸鈉后加入亞麻酸鈉（3.65 eV）<預先混合苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉再添加（3.65 eV）<先加入亞麻酸鈉后加入苯甲羥肟酸鈉（3.70 eV），因該體系中金紅石浮選回收率變化相差不大，故帶隙變化與回收率的關系并不太明顯。

3 結論

1）油酸鈉和亞麻酸鈉組合藥劑浮選體系中，后加入亞麻酸鈉時金紅石的浮選回收率最高，可達97%，而亞麻酸鈉和苯甲羥肟酸鈉浮選體系中先加入亞麻酸鈉后加入苯甲羥肟酸鈉時金紅石回收率最高，可達94%。相對于苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉組合體系，油酸鈉和亞麻酸鈉組合體系對金紅石的捕收能力要更強，但前一組合的協(xié)同效應指數(shù)要大于后兩者，這與組合藥劑分子結構及分子/離子之間的締合能力有關。

2）離子間締合物的生成是影響不同藥劑添加順序不同的情況下金紅石浮選行為的主要原因，亞麻酸根離子與油酸根離子之間主要靠非極性基的疏水力締合，而亞麻酸鈉與苯甲羥肟酸鈉體系中締合物的生成則主要靠亞麻酸根離子中的雙鍵與苯甲羥肟酸根離子中的苯環(huán)發(fā)生電子共軛效應。

3）油酸鈉和亞麻酸鈉體系中組合藥劑對金紅石的捕收能力與其對金紅石帶隙寬度的影響有較好的一致性，而苯甲羥肟酸鈉和亞麻酸鈉體系中二者的對應關系不太明顯，具體原因有待進一步研究。