一例兩性離子配體鈾酰配合物的合成及熒光響應(yīng)*

梁玲玲，劉春葉，張雪嬌，成 昭

（西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安 710021）

鈾酰配合物擁有明顯的發(fā)光性能，在光催化、吸附分離材料、放射醫(yī)學(xué)、礦物學(xué)等很多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-5]。鈾酰配合物中的鈾酰離子在500～600nm 之間具有顯著精細(xì)結(jié)構(gòu)的特征發(fā)射帶，這種標(biāo)識(shí)性的躍遷光譜可以應(yīng)用于鈾的化驗(yàn)檢測(cè)及含量測(cè)定，也可作為探針用于核酸領(lǐng)域[6-8]。因此，研究鈾酰配合物的熒光響應(yīng)性質(zhì)，可以為此類配合物發(fā)光材料的開發(fā)提供研究基礎(chǔ)。

文中選擇了一種兩性離子配體，1，1'，1''-（1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三取代）-三亞甲基-三（吡啶-4-羧酸）三氯（H3LCl3，圖1）進(jìn)行反應(yīng)。H3LCl3在空間中具有三腳構(gòu)型，配體骨架上的吡啶羧酸通過亞甲基與苯環(huán)相連接，亞甲基在空間中可以翻轉(zhuǎn)，與金屬離子配位后可以形成多維空間結(jié)構(gòu)[9,10]。H3LCl3與硝酸鈾酰反應(yīng)后得到了一例鈾酰配合物，用X-射線粉末衍射進(jìn)行了表征。熒光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，濃度、溶劑、金屬離子均會(huì)對(duì)鈾酰配合物的熒光性質(zhì)產(chǎn)生影響。

圖1 H3LCl3 的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of H3LCl3

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有購買的試劑及藥品均未進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)過程中直接使用。

1，1'，1''-（1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三取代）-三亞甲基-三（吡啶-4-羧酸）三氯、六水合硝酸鈾酰，濟(jì)南恒化科技有限公司；Cd（NO3）2、Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Cu（NO3）2、Fe（NO3）3、Zn（NO3）2，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

F-4600FL 型熒光分光光度計(jì)（激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度均為10nm，轉(zhuǎn)速為240nm·min-1，檢測(cè)溫度為室溫，日本日立公司）；Bruker D8 ADVANCE 型X-射線粉末衍射儀（2θ 衍射角度為5°～50°，掃描速度為10°·min-1，德國布魯克公司）。

1.2 鈾酰配合物的合成

準(zhǔn)確稱量0.0848g（0.2mmol）六水合硝酸鈾酰，溶于15mL 水中，得到黃色透明澄清溶液。稱取0.1266g（0.2mmol）配體H3LCl3置于上述溶液中，攪拌均勻，然后將溶液轉(zhuǎn)入20mL 的玻璃密封瓶中，在105℃的烘箱中保持24h 后，降至室溫。過濾，洗滌，真空干燥后得到黃色粉末狀固體，產(chǎn)率為58%（基于UO2+2計(jì)算）。

1.3 配合物的穩(wěn)定性

配制pH 值分別為1～14 的水溶液，各稱取50mg 研磨均勻的配合物粉末，置于上述溶液中浸泡48h 后，過濾，干燥，測(cè)試配合物的X-射線粉末衍射圖，XRD 結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)模擬X-射線衍射譜圖進(jìn)行對(duì)比。

1.4 配合物的熒光響應(yīng)

對(duì)濃度的熒光響應(yīng) 分別配制配合物濃度為1×10-6、5×10-6、8×10-6、1×10-5、5×10-5、1×10-4mol·L-1的水溶液，在激發(fā)波長為320nm 時(shí)，測(cè)試熒光發(fā)射光譜，研究配合物在不同濃度時(shí)的熒光響應(yīng)。

對(duì)溶劑的熒光響應(yīng) 選取甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、苯、甲苯、硝基苯、環(huán)己烷、1，4-二氧六環(huán)和水作為溶劑，研究配合物在不同溶劑中的熒光響應(yīng)。

對(duì)金屬離子的熒光響應(yīng) 以水為溶劑，配合物濃度1×10-5mol·L-1，研究配合物在Cd（NO3）2、Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Cu（NO3）2、Fe（NO3）3、Zn（NO3）2等 不 同 離子（金屬離子濃度為1×10-5mol·L-1）存在下的熒光響應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的XRD 分析

將配合物粉末的XRD 結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)模擬X-射線衍射譜圖進(jìn)行對(duì)比，圖2 為配合物粉末與晶體模擬的XRD 圖。

圖2 配合物粉末與晶體模擬的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of the complex powders and the crystal simulation

由圖2 可知，配合物的XRD 圖譜與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD 圖譜出峰位置一致，強(qiáng)度的差別是受到晶型與晶面取向的影響，整體峰形與晶體模擬峰形相吻合[11]，可以判斷合成的配合物粉末為純相。

2.2 配合物的穩(wěn)定性

配合物在pH 值為1～14 的水溶液浸泡后的粉末X-射線衍射圖見圖3。

圖3 配合物粉末在pH 值為1～14 水溶液中的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the complex in aqueous solution with pH value 1～14

由圖3 可知，與晶體結(jié)構(gòu)模擬X-射線衍射譜圖對(duì)比可以看出，在pH 值為1～13 的水溶液中，浸泡后配合物XRD 與晶體模擬XRD 出峰位置基本一致；在pH 值為14 的水溶液中浸泡后的配合物XRD發(fā)生了較大改變。由此得出，配合物在pH 值為1～13的水溶液中可以穩(wěn)定存在，耐酸堿性能較好。

2.3 對(duì)濃度的熒光響應(yīng)

6 種不同濃度（1×10-6、5×10-6、8×10-6、1×10-5、5×10-5、1×10-4mol·L-1）的配合物溶液的熒光光譜見圖4。

圖4 不同濃度配合物的熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectra of different concentrations of the complex

由圖4 可知，隨著配合物濃度的增大，熒光發(fā)射強(qiáng)度越來越強(qiáng)，但當(dāng)濃度選擇1×10-5、5×10-5和1×10-4mol·L-1時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度變化趨勢(shì)不明顯。配合物對(duì)濃度的響應(yīng)呈增大趨勢(shì)，從控制配合物用量出發(fā)，選擇配合物濃度為1×10-5mol·L-1。

2.4 對(duì)溶劑的熒光響應(yīng)

鈾酰配合物在熒光發(fā)射光譜中會(huì)表現(xiàn)出特征的譜圖，且鈾酰熒光的性質(zhì)隨著溶劑和溶液中的陰離子不同，鈾酰配合物在甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、苯、甲苯、硝基苯、環(huán)己烷、1，4-二氧六環(huán)和水中的熒光光譜見圖5。

圖5 配合物在不同溶劑中的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of the complex in different solvents

由圖5 可知，配合物在N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中熒光強(qiáng)度最高，在甲醇、乙醇、水、N，N-二甲基乙酰胺中次之，在環(huán)己烷、二甲亞砜、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃中響應(yīng)較弱，在硝基苯、甲苯、丙酮中無熒光響應(yīng)。這種溶劑調(diào)控的熒光發(fā)光變化是由于不同極性的溶劑分子擾動(dòng)，引起了溶劑分子與鈾酰配合物框架分子間的電子轉(zhuǎn)移躍遷。

2.5 對(duì)金屬離子的熒光響應(yīng)

配合物濃度為1×10-5mol·L-1，以水為溶劑，配合物對(duì)不同過渡金屬離子（Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+）的熒光響應(yīng)見圖6。

圖6 不同種金屬離子對(duì)配合物的熒光效應(yīng)Fig.6 Fluorescence effects of different metal ions on the complex

由圖6 可知，不同金屬離子對(duì)配合物熒光強(qiáng)度的影響由大到小的順序?yàn)镹i2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Cu2+>Fe3+，Ni2+對(duì)配合物的熒光強(qiáng)度影響最小，F(xiàn)e3+對(duì)配合物的熒光強(qiáng)度影響最大。在含有Fe3+的溶液中，配合物發(fā)生了熒光猝滅效應(yīng)，這是由于熒光分子（配合物）與猝滅劑（Fe3+）通過碰撞導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移引起的。

3 結(jié)論

基于兩性離子配體1，1'，1''-（1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三取代）-三亞甲基-三（吡啶-4-羧酸）三氯，合成了一例鈾酰配合物。配合物粉末的XRD 圖與晶體模擬XRD 一致，表明合成的配合物為純相。配合物對(duì)濃度的熒光響應(yīng)表明，隨著配合物濃度的增大，熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)。配合物對(duì)溶劑中的熒光響應(yīng)結(jié)果表明，不同溶劑中配合物的熒光強(qiáng)度不同。配合物對(duì)金屬離子的熒光響應(yīng)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+對(duì)配合物的熒光強(qiáng)度影響最大，發(fā)生了熒光猝滅。文中兩性離子配體鈾酰配合物的熒光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)為鈾酰配合物的光學(xué)性質(zhì)研究提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。