超支化聚氨酯的改性研究進(jìn)展

趙 欣

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

經(jīng)過30 多年的發(fā)展，超支化聚合物（Hyperbranchened Polymer，HBP）因其特殊的合成工藝、高度支化的分子結(jié)構(gòu)和潛在的應(yīng)用前景成為高分子材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1,2]，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)變更HP 端基官能團(tuán)種類和數(shù)量，調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品性能，可滿足在涂料、納米材料、發(fā)光材料、增韌劑等領(lǐng)域的應(yīng)用要求[3]。

超支化聚氨酯（Hyperbranchened Polyurthane，HBPU）具有溶解性好、粘度低、端基豐富、反應(yīng)活性高、無鏈纏繞和力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。因此，HBPU的理論和應(yīng)用研究逐漸成為聚氨酯材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但國內(nèi)外學(xué)者對HBPU 的研究大多集中在合成方法、表征技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域等方面，對HBPU 功能化改性的報(bào)道涉及較少[4]。然而，基于HBPU 黏度低、流動性好、端基種類豐富、反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，可以很方便地對其進(jìn)行改性，改性后不僅可以提高物化性能，還能賦予其特殊的功能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域[5]。文章從丙烯酸酯改性、有機(jī)硅改性、有機(jī)氟改性、納米改性和環(huán)氧樹脂改性等方面綜述了超支化聚氨酯的改性方法，并對HBPU 改性的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 超支化聚氨酯的改性

1.1 丙烯酸酯改性

超支化聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中存在較多短支鏈，無鏈纏繞、黏度低、流動性良好，特殊的三維結(jié)構(gòu)使其呈現(xiàn)無定型非晶態(tài)聚集。聚丙烯酸酯具備優(yōu)異的耐黃變性能，其分子結(jié)構(gòu)中的C=C 通過接枝或共聚反應(yīng)引入HBPU 中即可得到端基為C=C 的功能化超支化聚氨酯，再添加具備一定功能的第二單體或引發(fā)劑可得到聚丙烯酸酯改性HBPU 涂膜，該類涂膜具有干燥速率快、固含量高和耐黃變等特點(diǎn)。

聶福貴等[6]以6[N-氨乙基-2，2'-二羥甲基丙酰胺]、甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）和二羥甲基丙酸（DMPA）為原料，采用“準(zhǔn)一步法”制備HBPU，加入羥乙基丙烯酸酯，二正丁胺封端，加入三乙胺中和，加水乳化，蒸除有機(jī)溶劑后，加入二苯甲酮作為光引發(fā)劑制備出UV 固化超支化水性聚氨酯涂料。采用丙酮-二正丁胺滴定法測量體系中-NCO 含量的方法確定HBPU 的最佳合成條件為，反應(yīng)原料-5℃冰鹽浴反應(yīng)2.0h、60℃油浴反應(yīng)2.0h、40℃接枝活性單體。實(shí)驗(yàn)中還考察了以羥乙基丙烯酸酯為活性稀釋劑、二苯甲酮為光引發(fā)劑、三乙胺為中和劑及固化速率為考核指標(biāo)的UV 固化HBPU 的最佳合成工藝為：羥乙基丙烯酸酯相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、二苯甲酮相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、干燥條件為在初期體系黏度較低時(shí)室溫干燥2h，后期黏度升高時(shí)50℃干燥2h，得到的漆膜具有較高的干燥速率和固含量。

肖文清等[7]選擇新戊二醇（NPG）、DMPA 為原料合成出理論上含16 個(gè)羥基的第三代超支化聚（HBPE）酯，以丁二酸酐進(jìn)行親水改性，使部分端羥基轉(zhuǎn)換成-COOH，然后以TDI 和丙烯酸羥丙酯為原料得到兩端分別為NCO 和C=C 的中間體，利用-NCO 與HBPE 的端羥基反應(yīng)引入C=C 得到端烯基超支化預(yù)聚物，加入丁二酸酐與HBPE 上剩余的端羥基反應(yīng)至酸酐紅外特征峰消失，加入三乙胺中和，去離子水乳化，得到水溶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯，加入光引發(fā)劑，經(jīng)紫外光照射引發(fā)自由基聚合并固化成膜。熱分析和力學(xué)性能分析結(jié)果表明，固化膜在200℃前無明顯熱分解，初始分解溫度升高到238.9℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升至72.8℃，這說明隨著丙烯酸酯基含量的增加，膠膜交聯(lián)密度增加，分子間作用力增強(qiáng)，涂膜的熱穩(wěn)定性提高。另外，隨著端羥基反應(yīng)程度和交聯(lián)密度的提高，涂膜的硬度增加，柔韌性和抗沖擊強(qiáng)度降低。端羥基HBP 黏度低、溶解性好和可改性端羥基數(shù)量可觀，將PU 預(yù)聚物接枝到端羥基HBP 上得到的HBPU 具有交聯(lián)密度高，干燥速率快，固含量高的特點(diǎn)，與線型聚氨酯相比優(yōu)勢明顯。

1.2 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅具有表面張力低、電氣絕緣、耐候性及生理惰性等特性。采用接枝或共聚將有機(jī)硅化合物引入HBPU 中可兼顧二者的優(yōu)點(diǎn)，得到性能優(yōu)異的功能性高分子材料，此類材料可應(yīng)用于紡織、建筑、輕工、電子電器和醫(yī)療等行業(yè)。

李榮等[8]以丁二酸酐對端羥基超支化聚酯進(jìn)行親水改性，使部分羥基轉(zhuǎn)化為羧基，然后自制末端含有-NCO 和甲基丙烯酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，將二者混合反應(yīng)至體系中的-NCO 紅外吸收峰完全消失，加入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（IPTS），最后以三乙胺中和，去離子水乳化，得到有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑改性可UV 固化HBPU。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著IPTS 與超支化聚酯中的羥基物質(zhì)的量比為逐步升高，體系中雙鍵含量和密度降低，乳液粒徑增大，黏度升高，成膜時(shí)IPTS 和玻璃表面羥基溶膠-凝膠作用顯著加強(qiáng)，固化時(shí)間明顯延長。因此，需要控制二者的化學(xué)計(jì)量，當(dāng)二者的摩爾比為6∶16 時(shí)，固化時(shí)間為19min，固化后凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%，附著力增大至0 級。耐水性測試發(fā)現(xiàn)，疏水性硅氧烷鏈段在成膜時(shí)向膜層表面富集，使其具有良好的疏水性和較低的吸水率，數(shù)據(jù)顯示，該固化膜的水接觸角提高了34°，吸水率降低了約3 倍。

Kishore 等[9]用“準(zhǔn)一鍋法”以三羥甲基丙烷（TMP）和DMPA 為原料反應(yīng)得到端羥基超支化聚酯，后與IPDI 按照NCO/OH 物質(zhì)的量比1.6∶1 反應(yīng)得到部分端基為-NCO 的超支化聚氨酯預(yù)聚物，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）擴(kuò)鏈，以三乙胺中和，加水乳化得到有機(jī)硅改性HBPU 乳液。改性后的涂層具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，熱重分析顯示，熱失重分為兩個(gè)階段，200℃以下的失重主要是涂膜羧基吸附的濕氣在分子內(nèi)或分子間形成氫鍵，這些氫鍵在加熱時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)損壞釋放出水造成失重；第二階段的熱失重主要是聚氨酯分解及部分羧基生成酸酐脫水造成的，隨著APTES 用量的增加，固化膜的熱分解溫度明顯提高。APTES 作為偶聯(lián)劑可持續(xù)吸收空氣中的水汽水解，水解后能以Si-O-Si 鍵進(jìn)行交聯(lián)，提高HBPU 的交聯(lián)密度，改善固化膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能，因此，該雜化膜能夠長期耐受高溫、高濕環(huán)境，具備應(yīng)用價(jià)值。

1.3 有機(jī)氟改性

有機(jī)氟具有優(yōu)良的耐水性、表面活性和熱穩(wěn)定性，利用有機(jī)氟改性聚氨酯，可降低固化膜的表面能，提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但通過接枝或自由基聚合引入有機(jī)氟時(shí)，如果持續(xù)提高有機(jī)氟的用量，會造成乳液穩(wěn)定性降低；在制備時(shí)很難控制有機(jī)氟的接入位置，造成有機(jī)氟在分子鏈中分布雜亂，難以發(fā)揮其功用；常規(guī)線型聚氨酯易發(fā)生鏈纏繞，不能保證有機(jī)氟鏈段始終處于分子鏈末端，也會限制有機(jī)氟的作用。HBPU 的超支化結(jié)構(gòu)、數(shù)量可觀的高反應(yīng)活性端基能增加有機(jī)氟的接入量，確保有機(jī)氟鏈段始終處于分子鏈末端，能更好地發(fā)揮氟碳鏈段的作用。

郝麗芬等[10]以TMP 和DMPA 反應(yīng)得到端羥基1-3 代超支化聚酯（HBPE）；以IPDI 和聚己二酸丁二醇酯反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，加入1,4-丁二醇（BDO）和DMPA 擴(kuò)鏈，得到-NCO 封端的線型聚氨酯預(yù)聚體，加入HBPE 得到HBPU，最后加入全氟己基乙醇改性，得到有機(jī)氟醇改性超支化聚氨酯（HBPUF）。測試分析發(fā)現(xiàn)，低表面能的疏水性端氟烷基有向膠膜表面遷移和定向排列的趨勢，改善涂膜的疏水性和熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，改性后HBPUF 的熱分解溫度提高了17～29℃，水靜態(tài)接觸角提高了10.8°～31.9°。

孫長青等[11]利用IPDI、三羥甲基丙烷和全氟己基乙醇反應(yīng)合成含氟二元醇，并將其引入到可UV固化聚氨酯體系以期改善聚氨酯乳液穩(wěn)定性差、涂膜耐水性不高及機(jī)械性能不好的缺點(diǎn)。當(dāng)含氟二元醇加入量為8%時(shí)，涂膜的水接觸角為105.8°、硬度4H、拉伸強(qiáng)度為11.15MPa、斷裂伸長率為275%、吸水率為6.22%，綜合性能最佳。

1.4 納米改性

納米粒子特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在隔音、隔熱、吸波和導(dǎo)電等領(lǐng)域表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)功能。但納米粒子顆粒尺寸小，表面能高，用于聚合物改性時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，造成聚合物性能變差。超支化聚氨酯具有黏度低、易溶解性、流動性好等特點(diǎn)，其特殊的支化結(jié)構(gòu)能為納米粒子提供豐富的改性點(diǎn)位，提高納米粒子的負(fù)載量和分散性，改善納米粒子和聚合物的界面相容性，是聚氨酯改性的一大熱點(diǎn)。

Deka 等[12]以TDI、聚己內(nèi)酯（PCL3000）和單甘醇合成的聚氨酯預(yù)聚體與甘油反應(yīng)得到端羥基芳香族超支化聚氨酯，然后將其插層到改性蒙脫土中，得到一種可用于鋰離子電池的新型納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。測試分析表明，隨著粘土含量的增加，體系電導(dǎo)率可達(dá)8.3×10-3S·cm-1。聚合物基體中的粘土可以阻止電極材料與電解質(zhì)直接接觸，有效阻止電極-電解質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，提高聚合物電解質(zhì)與電極材料接觸時(shí)的界面穩(wěn)定性；此外，高介電常數(shù)的粘土層對液體電解質(zhì)的高吸收率干擾了電解質(zhì)系統(tǒng)的電荷環(huán)境，能溶解更多的鋰鹽，促進(jìn)更快的離子傳輸，從而提高導(dǎo)電性能。

Chen 等[13]利用乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO），和納米Fe3O4表面羥基反應(yīng)引入C=C，IPDI 和三羥基丙烷（TMP）反應(yīng)得到端基為-NCO 的超支化聚氨酯預(yù)聚體，加入以IPDI、聚丙二醇（PPG2000，Mn=2000）和二羥甲基丙酸（DMPA）為原料得到兩端分別為-OH 和-NCO 的線型聚氨酯中間體，其中羥基與上述預(yù)聚體中的-NCO 反應(yīng)，-NCO 以HEMA 封端引入C=C 得到超支化聚氨酯，隨后加入改性納米Fe3O4，三乙胺中和，加水乳化得到WHBPU，加入光引發(fā)劑，紫外光照射后交聯(lián)成膜。改性納米Fe3O4表面的C=C 和WHBPU 在光固化過程中以共價(jià)鍵結(jié)合形成交聯(lián)點(diǎn)，最終得到納米雜化固化膜。測試表明，當(dāng)納米Fe3O4的含量低于2%時(shí)，WHBPU 的交聯(lián)密度，涂膜的耐水性、耐溶劑性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能有較明顯地提高。此外，納米Fe3O4使WHBPU 表現(xiàn)出優(yōu)異的磁性能，使其在吸波材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.5 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂（EP）作為三大通用型熱固性樹脂之一，是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的材料。一般來說，EP 具有優(yōu)異的粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣絕緣性等特性。HBPU 特殊的超支化結(jié)構(gòu)具有端基豐富，反應(yīng)活性高、黏度低、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。將EP 引入HBPU 體系，既能利用超支化聚合物的優(yōu)點(diǎn)，又能兼具聚氨酯良好的力學(xué)性能，同時(shí)，超支化聚氨酯特殊的分子結(jié)構(gòu)和高反應(yīng)活性端基有望改善EP 脆性高、耐疲勞、耐熱性、抗沖擊強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，拓展它的應(yīng)用范圍。

Karak 等[14]首先合成出端羥基芳香族超支化聚氨酯（HBPU），后加入環(huán)氧氯丙烷和雙酚A 反應(yīng)得到縮水甘油基雙酚A 基環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基開環(huán)與HBPU 支鏈中的端羥基反應(yīng)，得到端環(huán)氧基超支化聚氨酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性HBPU 的熱穩(wěn)定性和耐磨性有所提高，原因在于其分子中存在與環(huán)氧基結(jié)構(gòu)相近的芳香族支化結(jié)構(gòu)，分子鏈在受力后具備一定剛性，HBPU 中未反應(yīng)的羥基能以氫鍵相互交聯(lián)縮短固化時(shí)間，提高交聯(lián)密度，增強(qiáng)分子間的作用力；HBPU 中的大量三維空腔結(jié)構(gòu)吸收外部沖擊能量，能提高涂膜的抗沖擊強(qiáng)度，緩解EP 固化后脆性變高的缺陷；此外，改性HBPU 顯示出90%～98%的熱響應(yīng)形狀恢復(fù)，可望用于形狀記憶材料。

童慧慧等[15]以4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和二乙醇胺（DEOA）反應(yīng)得到芳香族超支化聚氨酯，將其與三乙烯四胺混合后加入環(huán)氧樹脂（E44）得到超支化聚氨酯共混改性環(huán)氧樹脂體系。從測試結(jié)果來看，當(dāng)HBPU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度提高了28.8%，拉伸強(qiáng)度提高到60.11MPa，比純EP提高了64.15%；當(dāng)HBPU 含量大于2%時(shí)，固化膜的力學(xué)性能呈下降趨勢，這是因?yàn)殡S著HBPU 含量增加，原本因相分離分散均勻的HBPU 出現(xiàn)聚集，化學(xué)誘導(dǎo)相分離增韌效果減弱，體系強(qiáng)度變差。

2 總結(jié)與展望

超支化聚氨酯兼具聚氨酯優(yōu)異的力學(xué)性能和超支化聚酯的多支鏈結(jié)構(gòu)，端基種類豐富，反應(yīng)活性高，黏度低等特點(diǎn)。近30年來，國內(nèi)外學(xué)者針對HBPU 的合成、表征和應(yīng)用等課題做了大量基礎(chǔ)性研究，對其應(yīng)用前景做了許多有效探索，但關(guān)于HBPU 的研究工作仍然存在許多需要解決的問題，特別是HBPU 的改性和應(yīng)用仍需要不斷探索創(chuàng)新，在以下幾個(gè)方面做工作：

（1）超支化聚氨酯特殊的超支化結(jié)構(gòu)，高反應(yīng)活性的末端基團(tuán)在反應(yīng)時(shí)難以精確控制，改性后的分子結(jié)構(gòu)、分子量分布和交聯(lián)機(jī)理缺乏有效的檢測手段，需要繼續(xù)在改性方法、表征技術(shù)和性能測試手段等方面開展創(chuàng)新性研究[16]。

（2）綠色環(huán)保、高效低碳是化工行業(yè)的時(shí)代要求，然而HBPU 的水性化研發(fā)力度略顯不足，功能化改性超支化水性聚氨酯要在保證其熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐水性的前提下具備更豐富的應(yīng)用前景，仍然是HBPU 的研究難點(diǎn)[17]。

（3）常規(guī)合成樹脂難以降解、使用后隨意丟棄等問題普遍存在，由此帶來的環(huán)境問題和土壤污染日趨嚴(yán)重，開展HBPU 循環(huán)利用、開發(fā)可降解HBPU材料將成為未來該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。