高官能度高分子量高活性聚醚多元醇的合成與應用

葉 丞 湯振英 張聰麗

(南京金棲化工集團有限公司 江蘇南京 210047)

高回彈聚氨酯(PU)泡沫因其具有高回彈性、高舒適性、高生產效率等優(yōu)點，在汽車座墊等領域中有著廣泛的應用。

隨著人們生活水平不斷提高，對聚氨酯軟泡(俗稱海綿)的各項要求越來越高，使海綿具有更高承載能力就是其中之一。傳統(tǒng)方法是在配方中增加聚合物多元醇(POP)用量，但隨著POP用量增加，泡沫的氣味和有害物質殘留增加，很難達到低氣味、低VOC的市場要求。同時，隨著競爭的加劇，海綿廠家要求在保證原有性能的前提下，降低海綿的密度，從而達到降低成本的目的[1]。

針對上述情況，本研究對主體聚醚多元醇進行結構調整，采用特殊催化劑合成了高活性聚醚多元醇，在降低高回彈海綿密度的同時，可以保持海綿的高回彈性和高硬度，實現(xiàn)泡沫輕量化，并滿足低氣味、低VOC的需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

甘油，濰坊一藍新材料有限公司；固體山梨醇，壽光市天威化工有限公司；環(huán)氧丙烷(PO)，南京金陵亨斯邁新材料有限責任公司；環(huán)氧乙烷(EO)，揚子石油化工有限公司；合成硅酸鎂吸附劑 Magnesol HMR-LS，美國達拉斯集團公司；KOH、雙金屬絡合催化劑(DMC)、磷腈鹽催化劑，市售；低揮發(fā)性有機硅勻泡劑UA8781，溧陽市圳宇化工有限公司；二乙醇胺，山東菲爾新材料有限公司；高活性聚醚JQN-330N(f＝3，羥值約 35 mgKOH/g)、JQN-360N(f＝3，羥值約28 mgKOH/g)、聚合物多元醇JQ-3645G，南京金棲化工集團有限公司；以上均為工業(yè)級。反應型叔胺類催化劑JQA-30、改性MDI 6034(NCO質量分數(shù)約29%)，自制。

TY8000型電子萬能實驗機，江都天原試驗機械廠；QJZY-36制試樣機，上海傾技儀器科技有限公司；Av400型超導核磁波譜儀，德國 Bruker公司；HLC-8420GPC型凝膠滲透色譜儀，東曹(上海)生物科技有限公司；Advance Bruker 400M型超導核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 聚醚多元醇的合成

1.2.1 采用KOH或磷腈鹽催化劑合成聚醚多元醇

常溫下稱取計量的固體山梨醇和甘油(摩爾比1∶1)與KOH加入2 L高壓反應釜中，氮氣置換3次后抽真空(表壓≤-0.098 MPa)，升溫至120℃真空脫水1.5 h。然后在110～120℃依次將PO、EO通入反應釜中，通完后升溫至115℃繼續(xù)反應，直至反應釜壓為負壓。脫氣后轉入精制釜，依次加入水和HMR-LS，80℃攪拌60 min后抽真空脫水，水分合格后過濾，得到聚醚多元醇JQN-6628-A。

使用磷腈鹽催化劑替代KOH，以固體山梨醇和甘油混合起始的小分子聚合物為起始劑，其余條件不變，得到聚醚多元醇JQN-6628-C。

1.2.2 采用DMC和KOH催化劑合成聚醚多元醇

常溫下稱取適量的由固體山梨醇和甘油混合起始的小分子聚合物，與DMC一起加入2 L高壓反應釜中，氮氣置換3次后抽真空，升溫至150℃真空脫氣1.5 h。然后在140～150℃通入PO，通完后老化至負壓，脫氣后降至常溫。加入適量的KOH，用氮氣置換3次后抽真空(表壓≤-0.098 MPa)，升溫至120℃真空脫水4 h。然后在100～115℃將EO通入反應釜中，通完后升溫至120℃繼續(xù)反應，直至反應釜壓為負壓。脫氣后轉入精制釜，依次加入水、HMR-LS，80℃攪拌60 min后抽真空脫水，水分合格后過濾，得到聚醚多元醇JQN-6628-B。

1.3 高回彈聚氨酯泡沫的制備

高回彈聚氨酯泡沫配方見表1。

表1 高回彈聚氨酯泡沫基本配方

按照表1配方將原料加入到2 L聚乙烯燒杯中，用電動攪拌器攪拌均勻，靜置片刻，控制料溫25℃左右，迅速將已稱好的改性MDI 6034加入燒杯中，攪拌6 s左右，倒入已加熱至55℃的模具中制備泡沫，合模熟化4.5 min后開模，修邊處理，泡沫塊在室溫自然熟化72 h后測試性能。

1.4 分析與測試

1.4.1 原料及泡沫性能的測試

聚醚多元醇JQN-6628-C質量指標及測試方法見表2。

表2 聚醚多元醇JQN-6628-C質量指標及測試方法

聚醚多元醇黏度按GB/T 12008.7—2010方法測定，醛含量按GB/T 37196—2018方法測定。

高回彈PU泡沫的壓陷硬度按GB/T 10807—2006方法測定；拉伸強度和伸長率按GB/T 6344—2008方法測定；撕裂強度按GB/T 10808—2006方法測定；回彈率按GB/T 6670—2008方法測定。

1.4.2 氣味及總VOC測試

根據(jù)GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》和 GB/T 18883—2002《室內空氣質量標準》進行泡沫氣味和總VOC測試。

取試樣尺寸為5 cm×5 cm×2 cm，放入事先準備好的1 L干凈玻璃瓶中，旋緊瓶蓋；在(80±2)℃烘箱中放置2 h；取出后先回冷到(60±5)℃進行氣味等級鑒定，由7位鑒定員鑒定之后再次把容器放置于(80±2)℃烘箱中30 min，然后再由鑒定員鑒定。鑒定標準如下(所有方案的氣味評判標準分為1～6級，同時也會出現(xiàn)介于2種評判等級之間的情況):1—無氣味；2—有氣味，但無干擾性氣味；3—有明顯氣味，但無干擾性氣味；4—有干擾性氣味；5—有強烈干擾性氣味；6—有不能忍受的氣味。

根據(jù)《乘用車內空氣質量評價指南》和室內空氣質量標準，采用Q/CC SY248—2011 Tedlar Bag測試法進行總VOC值測試。

2 結果與討論

2.1 聚合工藝的的選擇

不同聚合工藝對聚醚多元醇指標的影響見表3。

表3 不同聚合工藝對聚醚多元醇的理化指標的影響

由表3可知，使用KOH合成的聚醚伯羥基含量較高，但進行反應過程中有副反應發(fā)生，產生含不飽和雙鍵的單官能度醇類，進而使得聚醚的不飽和度升高。聚合過程中由于歧化等副反應，產品會產生醛類物質，使得最終成品的醛含量增加。同時，隨著聚醚分子量的逐漸增大，聚醚長鏈的活動能力和羥基的濃度也不斷下降，導致質子轉移速度減緩，在這種情況下采用EO進行封端，質子極易向體系中存在的微量水分或小分子雜質轉移，發(fā)生鏈轉移終止，使單體的轉化率降低，相對分子質量分布變寬[2]，聚醚外觀呈現(xiàn)微渾。

DMC不能催化EO開環(huán)聚合[3]，因此在PO段聚合后需要使其“失活”，即補加KOH才能進行封端。這樣雖然可以得到低不飽和度和分子量分布窄的聚醚，但其外觀渾濁，伯羥基含量沒有KOH和磷腈鹽類催化劑合成的聚醚高。另外，KOH的使用同樣會產生醛類物質，最終使得聚醚的醛含量增加。

磷腈鹽類催化劑能夠催化PO和EO開環(huán)聚合，合成大分子量的聚醚多元醇。所制得的高活性聚醚不飽和度低、分子量分布窄、醛含量低，且伯羥基含量和KOH催化劑合成的聚醚相當。綜合選擇磷腈鹽作為合成高活性聚醚的催化劑。

2.2 JQN-6628-C制備高回彈PU泡沫應用實驗

高活性聚醚多元醇是高回彈PU泡沫的主要原料之一，其化學結構直接決定了高回彈PU泡沫的力學性能[4]。另外，聚合物多元醇(POP)能夠提升泡沫的硬度和撕裂強度。但使用POP會使泡沫的氣味和有害物質增加，不符合目前低氣味、低VOC的市場需求。采用JQN-6628-C搭配不同比例的POP按照表1所述配方制備高回彈PU泡沫，然后按1.4小節(jié)中所述方法分別進行物理性能、氣味及總VOC值檢測，與現(xiàn)有產品制備的高回彈PU泡沫的物性進行對比，結果見表4。

表4 不同比例POP對泡沫性能的影響

由表4可以看出，密度相同(50 kg/m3左右)的情況下，當POP的用量都為30份時，JQN-6628-C制備的高回彈泡沫各項物理性能、氣味等級和總VOC值均好于JQN-330N、JQN-360N制備的泡沫。隨著POP用量從30份增加至40份，JQN-6628-C制備的高回彈泡沫與JQN-330N、JQN-360N制備的泡沫各自的撕裂強度和壓陷硬度明顯提升，但也使泡沫的氣味等級和總VOC值有所增加。另外，泡沫的伸長率和回彈率有所降低。當POP的用量均為30份時，用JQN-6628-C制備的低密度(38.6 kg/m3)高回彈泡沫的各項物理性能能夠與JQN-330N、JQN-360N制備的密度為50 kg/m3左右的泡沫相當，同時氣味等級和總VOC值要好于后兩者。由此可見，采用JQN-6628-C制備高回彈PU泡沫時，可以減少POP的用量，降低泡沫密度，能夠實現(xiàn)泡沫輕量化，同時泡沫的氣味等級和總VOC值降低。

3 結論

(1)以甘油和固體山梨醇作為混合起始劑、磷腈鹽作為催化劑，合成官能度為4.5、羥值約為28 mgKOH/g的高官能度高活性高分子量聚醚多元醇JQN-6628-C，其醛含量低于現(xiàn)有產品。

(2)JQN-6628-C制備高回彈PU泡沫，可以減少POP的用量，降低密度的同時泡沫性能沒有明顯降低，實現(xiàn)了泡沫輕量化，同時滿足低氣味、低VOC的市場需求。實際生產中，可根據(jù)對泡沫物理性能的需求，選擇其合適的用量。