不同催化劑對煤泥水熱解制備氫的研究

薛佩潔

（晉能控股山西科學技術研究院有限公司雙創(chuàng)中心，山西 大同 037008）

選煤廠為對原煤進行再次加工的場所，煤泥水為煤炭洗選后不可避免的副產物，對煤泥水處理不當不僅會造成煤炭資源的巨大浪費，而且還會對周邊環(huán)境造成污染。目前，選煤廠針對煤泥水的處理所投入的設備、原材料的成本較高。從某種程度上講，實現對煤泥水的有效利用是提升選煤廠核心競爭力的關鍵，即尋找一套既能夠對煤泥水高效處理，又能夠實現對煤泥水的清潔利用。在眾多理論研究的基礎上發(fā)現，基于煤泥水制備氫是可行，但是不同類型的催化劑對制備氫具有不同程度的影響[1]。為了能夠提高煤泥水制備氫的效率，降低制備成本，本文將重點對不同催化劑對煤泥水熱解制備氫進行研究。

1 煤熱解特性研究

所謂煤的熱解反應指的是煤炭在隔絕空氣的加熱條件下，隨著溫度的升高煤炭內有機質發(fā)生的一系列變化，其產物包括有煤氣、焦油、焦炭等。從溫度層面，可將煤的熱解反應分為3 個階段，具體闡述如下：

第一階段：溫度在室溫～300 ℃之間，在該階段煤炭的外形未發(fā)生變化，主要在120 ℃之前水分蒸發(fā)，在200 ℃左右煤炭中脫除甲烷、二氧化碳以及氮氣等氣體，在300 ℃開始采開始發(fā)生熱解反應。

第二階段：溫度在300 ℃～600 ℃之間，在該階段主要發(fā)生煤炭原始分子結構的解聚和分解反應，具體包括有軟化、熔融、流動以及膨脹固化等流程。該階段反應結束后對應的產物主要包括有氣體和粉狀半焦[2]。

第三階段：溫度在600 ℃～1 000 ℃之間，該階段的反應主要為煤炭分子之間的縮聚反應，即從第二階段粉狀半焦形成焦炭。

總的來講，煤炭的熱解反應容易受到反應溫度、壓力、煤階以及煤炭粒度大小等因素影響。從某種程度上將，煤泥水的熱解反應與煤炭熱解反應所經歷的階段幾乎一致，而且煤泥水熱解的效率也與反應溫度、反應壓力等參數相關。本文對煤泥水熱解反應中所添加的催化劑進行研究，包括有金屬催化劑和金屬負載型球粒催化劑，具體研究內容為對影響催化劑的參數，并重點研究不同參數對不同類型催化劑活性的影響機理。

2 金屬催化劑對煤泥水熱解制備氫的影響

金屬催化劑是煤工業(yè)中應用最早且研究比較深的催化劑，該類型催化劑的活性組分一般為純金屬或者金屬合金[3]。本節(jié)共對12 種金屬催化劑的活性展開研究，反應過程中基于煤泥熱解反應的固定床進行。本次實驗所采用煤泥水的質量為30g，對應所添加金屬催化劑的量為煤泥水質量的2%，即6 g。具體操作方式為：將催化劑和煤泥水采用物理方式進行充分混合，將充分混合后的反應物裝進石英舟中。

本節(jié)實驗研究中所選用的金屬催化劑的活性組分分別為Cr、Mo、Mn、Re、Cu、Ag、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd。對應不同催化劑在不同溫度下由煤泥水熱解反應制備氫氣的量如第119 頁表1 所示。

如表1 所示，隨著溫度的升高，每一類型催化劑對應煤泥水熱解反應生產的氫氣量越大。當反應溫度為600 ℃時，每種催化劑活性均未激發(fā)；當反應溫度為700 ℃時，添加催化劑對應氫氣的產量明顯高于未添加催化劑的反應；而且，當反應溫度為900 ℃～1 100 ℃時Fe 催化劑的活性最高，Ag 催化劑的活性最小。說明，不同金屬催化劑的活性與其反應溫度也有十分緊密的關系[4]。

表1 不同溫度及催化劑制備氫氣量的對比 mL

3 金屬負載型球粒催化劑對煤泥水熱解制備氫的影響

金屬催化劑在實際應用中的主要問題為無法對其進行有效回收，從而在某種程度上增加了廢浸漬液的過濾和回收操作。本節(jié)將以γ-Al2O3為核心，并分別采用8 種不同浸漬液制備不同類型的金屬負載型球粒催化劑，所包括的8 種浸漬液包括有：硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鎘、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋅以及硝酸銀[5]。制備金屬負載型球粒催化劑的方法為等體積浸漬法，具體制備步驟包括有：配置溶液→浸漬、24 h 靜置→將靜置液與γ-Al2O3采用微火進行炒干制得金屬負載型球粒催化劑→將制備所得催化劑放置于450℃下焙燒4 h 形成負載型氧化物型催化劑→將所得催化劑在還原裝置中還原4 h 后，形成最終的負載型催化劑。

將通過上述步驟制備所得的金屬負載型球粒催化劑在不同反應溫度下促進煤泥水熱解反應制備氫氣，對應所制備氫氣的量，隨著反應溫度的增加，煤泥水熱解反應制備所得氫氣的量逐漸增加。而且，當溫度為600℃時，不同硝酸鹽浸漬液所得金屬負載型球粒催化劑對應煤泥水熱解反應所得的氫氣的量小于不添加催化劑的情況，說明此時催化劑的活性未被激發(fā)。而且，在1 000 ℃～1 100 ℃時，Cd、Zn 以及CO 硝酸鹽浸漬液催化劑對應煤泥水熱解反應所得氫氣量小于不添加催化的情況；其余催化劑對應煤泥水熱解反應所得氫氣的量均高于無催化劑的情況。同時，以Cr 為載體硝酸鹽的金屬負載型球粒催化劑的活性最好，Cd 為載體硝酸鹽的金屬負載型球粒催化劑的活性最差。

4 結語

煤泥水為煤炭分選不可避免的副產品，對煤泥水處理不當不僅容易造成煤炭資源的浪費，而且還會造成環(huán)境污染。本文通過借鑒煤炭熱解反應的工藝，通過對煤泥水進行熱解得到氫氣，從而實現對煤泥水的充分利用。本文重點對不同催化劑促進煤泥水熱解制備氫氣的反應進行研究，并得出如下結論：

1）不同金屬催化劑的活性與其反應溫度關系十分緊密；而且在煤泥水熱解反應的第三階段，當反應溫度為900 ℃～1 100 ℃時Fe 催化劑的活性最高，Ag 催化劑的活性最小。

2）對于金屬負載型球粒催化劑而言，以Cr 為載體硝酸鹽的金屬負載型球粒催化劑的活性最好，Cd 為載體硝酸鹽的金屬負載型球粒催化劑的活性最差。