微流成像儀在油品顆粒物和不溶物質(zhì)分析中的應(yīng)用

史軍歌， 鄭俊麟， 楊孟智， 藺玉貴

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083;2.米譜科技(常州)有限公司，江蘇 常州 213164)

為了最大化利用石油資源，一些重質(zhì)或劣質(zhì)油品需要進(jìn)行多次加工，轉(zhuǎn)化為合格的石油產(chǎn)品。但是重質(zhì)或劣質(zhì)油品中通常含有顆粒物或者不溶物質(zhì)，這些物質(zhì)在油品加工過(guò)程中會(huì)沉積到催化劑表面，導(dǎo)致催化劑中毒失活，對(duì)油品再加工工藝具有較大影響，需要在再加工前進(jìn)行脫除。例如，催化油漿再加工前需要對(duì)原料進(jìn)行篩分脫固，而篩孔的選擇依據(jù)是顆粒物的粒徑大小。因此準(zhǔn)確測(cè)定油品中的固體顆粒物、機(jī)械雜質(zhì)或不溶物的粒徑分布等信息，對(duì)油品再加工工藝具有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

由于中國(guó)石油資源匱乏，對(duì)進(jìn)口原油依賴(lài)度高，而煤炭資源相對(duì)較豐富，因此近幾年煤焦油加工工藝越來(lái)越受到重視。然而煤焦油加工過(guò)程中，原料中的顆粒物同樣對(duì)催化劑具有失活作用，因此也需要脫固處理。

目前油品中的機(jī)械雜質(zhì)、固含量、甲苯不溶物、C7不溶物等均有標(biāo)準(zhǔn)方法[1-5]，但是僅限于含量的測(cè)定，基本是通過(guò)灼燒或者過(guò)濾的方法，先將顆粒物和不溶物與油品分離，再通過(guò)稱(chēng)重的方式得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這些傳統(tǒng)方法操作過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、全手動(dòng)操作、分析人員與有毒試劑接觸時(shí)間長(zhǎng)，準(zhǔn)確性較低、信息量少，無(wú)法滿(mǎn)足工藝對(duì)不溶物質(zhì)或固體物質(zhì)的粒度分布等信息的要求。因此需要借助顆粒物分析儀，用于分析油品中的固體顆?；虿蝗芪镔|(zhì)的粒度分布信息。目前，激光粒度分析儀應(yīng)用較為廣泛，但是該儀器只能測(cè)試無(wú)機(jī)透明液體中的不溶物質(zhì)。為滿(mǎn)足煉油廠工藝人員對(duì)顆粒物的信息需求，較常見(jiàn)的解決辦法是：首先通過(guò)灼燒、濾紙或薄膜過(guò)濾收集顆粒物，在烘箱中烘干其中的油質(zhì)，然后在超聲波作用下將顆粒物分散到無(wú)機(jī)相中，再利用激光粒度儀進(jìn)行分析。不足之處是過(guò)程復(fù)雜、高溫灼燒和超聲過(guò)程可能會(huì)影響顆粒物粒徑，過(guò)濾轉(zhuǎn)移會(huì)造成顆粒物丟失。因此該方法對(duì)結(jié)果影響較大、準(zhǔn)確性較低。

國(guó)內(nèi)外在醫(yī)藥生物領(lǐng)域，對(duì)于細(xì)胞或不溶性微粒的計(jì)數(shù)分析中往往使用微流成像儀[6-10]。Masato等[11]認(rèn)為，在對(duì)蛋白質(zhì)產(chǎn)品中亞可見(jiàn)顆粒的評(píng)估方法中，流動(dòng)成像方法已成為一種強(qiáng)有力的工具。Grant等[12]認(rèn)為，微流成像法已成為一種被廣泛接受的測(cè)定藥物制劑中次可見(jiàn)顆粒的方法；同時(shí)考察了微流成像技術(shù)在不同條件下檢測(cè)亞可見(jiàn)粒子的能力，研究表明該技術(shù)可以對(duì)溶液中多個(gè)亞可見(jiàn)顆粒類(lèi)型進(jìn)行檢測(cè)。Christine等[13]利用微流成像技術(shù)建立了蛋白制劑中顆粒物的計(jì)數(shù)方法，效果較好。

微流成像儀采用顯微顆粒成像技術(shù)，由遠(yuǎn)心鏡頭、高靈敏度的CMOS相機(jī)，單色脈沖光源組成無(wú)像差光學(xué)系統(tǒng)，結(jié)合高精度計(jì)量泵，對(duì)油漿內(nèi)顆粒樣品進(jìn)行整體成像，通過(guò)軟件的高效算法，其可動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)流體中的顆粒物大小，統(tǒng)計(jì)顆粒物粒度分布、粒形分布、相對(duì)計(jì)數(shù)、絕對(duì)計(jì)數(shù)等信息。并且可以直接分析深色液體，樣品無(wú)需前處理，操作簡(jiǎn)單，分析快速，準(zhǔn)確性高，信息量大。但是目前該類(lèi)技術(shù)尚未在油品不溶物質(zhì)分析中得到應(yīng)用，因此筆者嘗試用微流成像儀建立了分析油品中的顆粒物及不溶物質(zhì)的方法，結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)單快速、信息量大、重復(fù)性及準(zhǔn)確性均能滿(mǎn)足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

催化油漿、煤焦油、渣油，均來(lái)自中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院。

甲苯、正庚烷、乙醇、石油醚，均為分析純，天津富宇試劑廠產(chǎn)品。顆粒物標(biāo)準(zhǔn)溶液：儀器廠商研制并提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

微流成像儀：W-3000，米譜科技(常州)有限公司產(chǎn)品；采用高分辨動(dòng)態(tài)濕法圖像分析原理，圖像分辨率可達(dá)1200萬(wàn)像素，粒徑檢測(cè)范圍0.3～1000 μm；配備檢測(cè)器：C-MOS型全局式掃描；配備光源：準(zhǔn)直藍(lán)色光。

微流成像儀原理如圖1所示。樣品流經(jīng)樣品池，藍(lán)色光照射樣品，由于液體和顆粒物透光性不同，會(huì)在光學(xué)成像系統(tǒng)呈現(xiàn)不同的成像。高分辨率照相機(jī)將成像拍照，由計(jì)算機(jī)軟件分析統(tǒng)計(jì)照片上的顆粒物信息。

圖1 微流成像儀原理Fig.1 Principle of microfluidic imager

1.3 分析步驟

分析催化油漿固體顆粒物時(shí)，對(duì)于黏度較小的樣品直接進(jìn)樣分析，黏度較大樣品用溶劑油或石油醚、甲苯等稀釋后進(jìn)樣分析。煤焦油中的顆粒物一般為碳粉、無(wú)機(jī)顆粒物、粉塵等，對(duì)煤焦油及渣油的不溶物質(zhì)分析時(shí)，由于煤焦油樣品黏度較大，無(wú)法直接進(jìn)樣分析，因此需要加入稀釋劑。稀釋劑選擇甲苯或者甲苯-乙醇混合液。先稱(chēng)取一定量的待測(cè)樣品，定量加入甲苯或甲苯-乙醇、正庚烷等其他稀釋劑按照一定比例稀釋后并搖勻，進(jìn)樣分析。用待測(cè)樣品沖洗儀器管路后，設(shè)定拍攝張數(shù)，開(kāi)始分析。

1.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

通過(guò)加標(biāo)回收率考察方法準(zhǔn)確性，將已知顆粒物濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品定量加入實(shí)際樣品中，分別測(cè)定加標(biāo)前后樣品的總粒子濃度，由公式(1)計(jì)算加標(biāo)回收率。

R=(C2-C1)/Ca×100%

(1)

式中：R為加標(biāo)回收率，%；C1和C2分別為加標(biāo)前后樣品總粒子濃度，個(gè)/mL；Ca為標(biāo)準(zhǔn)加入粒子濃度，個(gè)/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化油漿中固體顆粒物的分析

由于顆粒物與液體透光率不同而成像不同，通過(guò)網(wǎng)格尺可得出各顆粒的直徑等信息，統(tǒng)計(jì)全部圖像信息可以得到粒度分布等信息。圖2和圖3分別為催化油漿顆粒物的圖像和分布圖。由圖2和圖3可以看出，催化油漿中的顆粒物粒徑集中在5～17 μm之間，因此催化油漿在進(jìn)行篩分脫固時(shí)，篩孔適宜選擇5 μm，可以將90%以上的顆粒物脫除。圖3中的總粒子濃度與稀釋倍數(shù)相乘可以得到待測(cè)樣品的粒子濃度。催化油漿中的固體顆粒一般為催化劑顆粒，因此通過(guò)催化劑的密度與粒子濃度的乘積可以計(jì)算得出固含量。微流成像儀方法同時(shí)可以得到顆粒物的粒子濃度、等效體積、等效面積等信息，結(jié)果如表1所示。

The bright spot in the figure is the real shape of theparticles in the sample magnified by 1000 times.圖2 催化油漿顆粒物圖像Fig.2 Image of particles in catalytic slurry oil

圖3 催化油漿顆粒物分布Fig.3 Distribution of particles in catalytic slurry oil

表1 催化油漿顆粒物統(tǒng)計(jì)信息Table 1 Statistical information of particles in catalytic slurry oil

2.2 渣油中甲苯不溶物的分析

渣油中的甲苯不溶物一般為粉塵、無(wú)機(jī)固體顆粒等，在渣油加工過(guò)程中，其中的甲苯不溶物容易沉積在渣油加工催化劑上，導(dǎo)致催化劑失活，因此渣油中的甲苯不溶物分析也很重要。渣油中的甲苯不溶物較催化油漿中固體顆粒少，以加氫渣油為例，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，加氫渣油的甲苯不溶物粒子濃度約為1×105個(gè)/mL，粒徑集中在1～10 μm之間。由于渣油中的甲苯不溶物質(zhì)不是單一物質(zhì)，并且不同來(lái)源、不同類(lèi)型的渣油中的甲苯不溶物也不相同，因此難以賦予不溶物質(zhì)的固定密度，因此難以計(jì)算出不溶物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖4 加氫渣油甲苯不溶物分布Fig.4 Distribution of toluene insolublesin hydrogenated residue

2.3 煤焦油中甲苯不溶物、甲苯-乙醇不溶物的分析

煤焦油中甲苯不溶物、甲苯-乙醇不溶物圖像如圖5所示。由圖5可看出，甲苯不溶物中有很多絮狀大顆粒，而甲苯-乙醇不溶物圖像中沒(méi)有絮狀顆粒。分析原因可能為：煤焦油與石油基油品相比最大的特點(diǎn)是含氧化合物等極性物質(zhì)含量高，部分極性較大的化合物與甲苯相容性較差，因此在用甲苯作為稀釋劑時(shí)，這些極性的甲苯不溶物發(fā)生團(tuán)聚，分散在液體中。而用一定比例的甲苯-乙醇作為稀釋劑時(shí)，極性較大的物質(zhì)與乙醇互溶，團(tuán)聚物消失。因此認(rèn)為圖5(a)中的絮狀物為不溶于甲苯但溶于乙醇的極性物質(zhì)的聚合體，并不是固體顆粒。

煤焦油甲苯不溶物和甲苯-乙醇不溶物的粒徑分布如圖6所示。由圖6可以看出，煤焦油中固體顆粒物質(zhì)的粒徑幾乎都小于9 μm，而甲苯不溶物的粒徑范圍為1～15 μm，這些大顆粒為不溶于甲苯的極性物質(zhì)的聚集體，并非固體顆粒。由圖5和圖6可知，通過(guò)微流成像儀可以非常直觀地看到待測(cè)物中的顆粒物和不溶物質(zhì)的狀態(tài)。

The bright spot in the figure is the real shape of the insolublematter in the sample magnified by 1000 times.圖5 煤焦油中甲苯不溶物和甲苯-乙醇不溶物圖像(放大1000倍)Fig.5 Images of toluene insolubles and toluene-ethanolinsolubles in coal tar (Magnified by 1000 times)(a) Toluene insoluble matter; (b) Toluene-ethanol insoluble matter

圖6 煤焦油中甲苯不溶物和甲苯-乙醇不溶物粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of toluene insolubles and toluene-ethanol insolubles in coal tar(a) Toluene insoluble matter； (b) Toluene-ethanol insoluble matter

通過(guò)對(duì)不同類(lèi)型樣品進(jìn)行顆粒物或不溶物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，微流成像儀可以用來(lái)表征油品顆粒物和不溶物。與傳統(tǒng)的灼燒、過(guò)濾、稱(chēng)重法相比，該方法操作簡(jiǎn)單、分析速度快、樣品無(wú)需前處理，即可得到顆粒物的粒徑分布、累計(jì)濃度等信息，信息量較大，并且由拍照得到的顆粒物信息更加直觀、準(zhǔn)確。因此認(rèn)為微流成像儀可以用來(lái)分析油品中的顆粒物和不溶物質(zhì)。

3 方法檢驗(yàn)

3.1 重復(fù)性

對(duì)不同類(lèi)型的樣品重復(fù)測(cè)試5次，并利用累計(jì)顆粒物濃度計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表2所示。表2結(jié)果表明，3種類(lèi)型的樣品顆粒物濃度的RSD均小于1%，重復(fù)性較好。

3.2 線性相關(guān)性

將同一個(gè)樣品與稀釋劑按照不同比例稀釋后進(jìn)行測(cè)試，以催化油漿為例，催化油漿和甲苯質(zhì)量比分別為0.5、1.0、1.5的條件下，將催化油漿和甲苯質(zhì)量比與顆粒物濃度繪制關(guān)系曲線，結(jié)果如圖7所示。 由圖7可以看出，催化油漿和甲苯質(zhì)量比與顆粒物濃度的線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，線性相關(guān)性較好。

3.3 準(zhǔn)確性

定量將顆粒物標(biāo)準(zhǔn)液加入稀釋后的渣油、油漿等樣品中，考察加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，方法的加標(biāo)回收率結(jié)果在97%～104%之間，準(zhǔn)確性較好。

表2 微流成像儀測(cè)量油品中顆粒物濃度的重復(fù)性結(jié)果Table 2 Repeatability results of particle concentration in oils measured by microfluidic imager

圖7 催化油漿和甲苯質(zhì)量比與顆粒物濃度的線性相關(guān)性Fig.7 Linear correlation between the mass ratio of catalyticslurry oil to toluene and the particle concentration

4 結(jié) 論

微流成像儀采用高分辨動(dòng)態(tài)濕法圖像分析原理，可以準(zhǔn)確測(cè)定渣油、油漿等重質(zhì)油品中的固體顆粒及不溶物質(zhì)的粒度分布、粒形分布、相對(duì)計(jì)數(shù)，絕對(duì)計(jì)數(shù)等。該方法重復(fù)性、線性、準(zhǔn)確性均能滿(mǎn)足分析要求,與傳統(tǒng)方法相比，操作簡(jiǎn)單、快速、信息量大，樣品無(wú)需前處理，杜絕了傳統(tǒng)方法中高溫或超聲過(guò)程對(duì)顆粒物的結(jié)構(gòu)破壞，并且拍照法對(duì)顆粒物的形態(tài)無(wú)影響，可直觀看到油中的顆粒物。因此，可以將微流成像儀應(yīng)用到重質(zhì)油品固體顆?；虿蝗芪镔|(zhì)分析中，為重質(zhì)油再加工前的篩分脫固提供科學(xué)指導(dǎo)。

表3 方法準(zhǔn)確性結(jié)果Table 3 Results of method accuracy