軋鋼油泥與聚丙烯共熱解特性及產(chǎn)物分布

王江林， 林順洪， 楊 宇， 柏繼松， 郭大江， 陳 曄

(1.重慶科技學(xué)院 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶 401331；2.過(guò)程裝備與控制工程四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000；3.生活垃圾資源化處理省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，重慶 401331)

軋鋼油泥是鋼鐵軋制過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要由變質(zhì)潤(rùn)滑油/脂、鐵粉、重金屬和其他雜質(zhì)組成[1]。每生產(chǎn)1 t軋制鋼材產(chǎn)生約0.85 kg的軋鋼油泥[2]。軋鋼油泥含油率較高，乳化嚴(yán)重，常溫下為固態(tài)黏性稠泥，屬于HW08類危險(xiǎn)廢棄物，無(wú)害化處置與資源化處理較為困難[3]。

目前，針對(duì)軋鋼油泥的研究集中在油分和固相殘?jiān)母咝Х蛛x，常用的方法有熱解、蒸餾和清洗等[4]。然而，由于油分氧化變質(zhì)，導(dǎo)致其直接利用價(jià)值較低。因此，有必要對(duì)軋鋼油泥油品提質(zhì)進(jìn)行研究，其關(guān)鍵在于油分中氧的脫除和輕質(zhì)化。傳統(tǒng)的重質(zhì)油加氫裂化工藝采用氫氣作為氫源，還需要使用金屬活性組分和酸性固體分子篩作為催化劑，導(dǎo)致其安全性和經(jīng)濟(jì)性較差。近年來(lái)，大量研究報(bào)道，聚烯烴類廢塑料作為一種廉價(jià)的富氫原料，與生物質(zhì)等富氧原料共熱解，具有良好的脫氧效果[5-6]。Dewangan等[7]研究發(fā)現(xiàn)，廢塑料與重質(zhì)油混合熱解能有效改善物料的傳熱性，提高熱解油的品質(zhì)。鞏志強(qiáng)等[8]研究發(fā)現(xiàn)，油田落地油泥與微藻共熱解能有效降低活化能，提高低餾分熱解油的產(chǎn)率。全翠等[9]研究了罐底油泥的熱解活化能、適宜的熱解終溫以及熱解產(chǎn)物分布情況。然而，目前關(guān)于軋鋼油泥與聚丙烯的共熱解特性及產(chǎn)物分布情況尚不明晰。

因此，筆者采用熱重分析儀和管式熱解爐，開展軋鋼油泥與聚丙烯共熱解實(shí)驗(yàn)，研究?jī)烧吖矡峤膺^(guò)程中的失重特性、熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)理以及熱解產(chǎn)物分布情況，考察熱解油提質(zhì)的效果，分析協(xié)同交互作用，以期為軋鋼油泥和聚丙烯的高質(zhì)化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)原料軋鋼油泥，取自武漢某軋鋼廠，屬于冷軋油泥。在常溫條件下，樣品為褐黑色稠泥，硬度和黏度大，攪動(dòng)油泥容易形成“油泥團(tuán)”，并伴有刺激性氣味。

實(shí)驗(yàn)試劑：聚丙烯，廣東中聯(lián)塑化科技有限公司產(chǎn)品，外觀為白色粉末狀，粒徑100目；丙酮，分析純，重慶川東化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；二氯甲烷和正己烷，分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)品。

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)裝置與方法

將軋鋼油泥在(70±0.5) ℃干燥箱中烘干24 h除去樣品中的水分[10]。分別采用丙酮、二氯甲烷和正己烷作為有機(jī)溶劑，通過(guò)索氏提取法分離軋鋼油泥，得到提取油和提取殘?jiān)?/p>

熱解實(shí)驗(yàn)開始前，配置軋鋼油泥與聚丙烯的混合樣品，并充分?jǐn)嚢杈鶆?。將聚丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w的混合樣品記為PPw，其中w為0、0.25、0.5、0.75和1，每種混合樣品質(zhì)量為(10±0.1) g。

采用管式熱解爐實(shí)驗(yàn)裝置研究軋鋼油泥與聚丙烯共熱解的產(chǎn)物分布特性，裝置示意圖如圖1所示。石英管直徑45 mm、高度550 mm，加熱電爐高度400 mm。首先連接好裝置管路，并將電爐加熱到設(shè)定溫度，持續(xù)通入N2(流量為0.2 L/min)作為載氣。分別稱取PP0、PP0.25、PP0.5、PP0.75和PP1，單次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為(3±0.01) g，置于石英舟中，懸掛于管式爐最上端，待石英管內(nèi)空氣排盡后迅速將石英舟下放置電爐中部位置，熱解液相產(chǎn)物采用冷凝法收集，熱解不凝氣采用集氣袋收集，熱解溫度設(shè)定為500 ℃，停留時(shí)間和產(chǎn)物收集時(shí)間設(shè)定為20 min。

1.3 熱解產(chǎn)物分析方法

通過(guò)計(jì)算混合樣品在管式爐熱解實(shí)驗(yàn)前后石英舟的質(zhì)量差得到固相產(chǎn)物產(chǎn)率，由集氣袋中各組分體積分?jǐn)?shù)和載氣流量計(jì)算得到氣相產(chǎn)物產(chǎn)率，通過(guò)差減法計(jì)算得到液相產(chǎn)物產(chǎn)率。熱解產(chǎn)物分析過(guò)程中，根據(jù)軋鋼油泥與聚丙烯單獨(dú)熱解各相產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)值及聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加權(quán)平均得到共熱解產(chǎn)物的理論計(jì)算值，通過(guò)對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值，考察軋鋼油泥與聚丙烯兩者共熱解過(guò)程中的協(xié)同交互作用。

1—Carrier gas; 2—Mass flowmeter; 3—Quartz tube;4—Quartz boat; 5—Pyrolyzer; 6—Temperature control system;7—Condenser; 8—Flask; 9—Gas purifier; 10—Gas bag圖1 管式熱解爐實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Tubular pyrolyzer device diagram for the experiment

采用德國(guó)布魯克公司TENSOR27型紅外光譜分析儀對(duì)熱解固相產(chǎn)物進(jìn)行表征，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描波數(shù)為800～4000 cm-1。采用日本島津GC/MS-QP2020型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀對(duì)熱解液相產(chǎn)物進(jìn)行表征，色譜柱為Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 m)，分流比為30；程序升溫設(shè)定為起始溫度40 ℃，保持2 min，再以升溫速率10 ℃/min升溫到300 ℃，保持10 min，最終通過(guò)GC-MS圖譜中各特征峰的相對(duì)峰面積確定液相產(chǎn)物中各有機(jī)物組分的相對(duì)含量。采用美國(guó)安捷倫公司GC-490型氣相色譜儀對(duì)熱解氣相產(chǎn)物進(jìn)行表征，采用雙通道實(shí)現(xiàn)氣體成分的測(cè)量，通道1為5A分子篩色譜柱(MS-5A)，通道2為聚苯乙烯色譜柱(PPU)。氣相產(chǎn)物中各組分體積產(chǎn)率及氣相產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率分別通過(guò)式(1)和(2)計(jì)算[11]。

(1)

(2)

式(1)和(2)中：Yi為氣相產(chǎn)物中各組分的體積產(chǎn)率，mL/g；φi為氣相產(chǎn)物中各組分的體積分?jǐn)?shù)，%；fN2為N2流量，L/min；τ為氣相產(chǎn)物收集時(shí)間，min；φN2為氣相產(chǎn)物中N2體積分?jǐn)?shù)，%；msample為混合樣品的質(zhì)量，g；y為氣相產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率，%；Mi為氣相產(chǎn)物中各組分的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.4 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析方法

采用Coats-Redfern積分法進(jìn)行軋鋼油泥與聚丙烯共熱解動(dòng)力學(xué)分析。

(3)

式(3)中：A為指前因子，min-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；β為升溫速率，K/min；E為活化能，kJ/mol；G(α)為積分形式的機(jī)理函數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，%；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，當(dāng)n=1時(shí)，G(α)=-ln(1-α)；當(dāng)n≠1時(shí)，G(α)=[1-(1-α)1-n]/(1-n)。

選取不同反應(yīng)級(jí)數(shù)(n為0、0.5、1、2)下的機(jī)理函數(shù)，利用ln(G(α)/T2)對(duì)1/T作圖，采用最小二乘法擬合積分方程，通過(guò)擬合相關(guān)度的大小確定適宜的反應(yīng)級(jí)數(shù)，然后根據(jù)擬合直線的斜率-(E/R)和截距l(xiāng)n(AR/βE)，即可求出活化能E和指前因子A。

2 結(jié)果與討論

2.1 軋鋼油泥與聚丙烯理化特性

表1為軋鋼油泥、提取油和聚丙烯的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果。由表1可知，軋鋼油泥中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.04%，灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.81%；而聚丙烯幾乎不含水分和灰分。軋鋼油泥提取油中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.43%，而聚丙烯中幾乎不含氧元素；但兩者發(fā)熱量相近。

從上述檢測(cè)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果可知，路面代表彎沉平均值為16.7（0.01mm），平整度平均值為1.6mm，擺值平均為68，滲水系數(shù)為27，均滿足規(guī)范設(shè)計(jì)要求。說(shuō)明該施工工藝的應(yīng)用，能有效提高路面抗滑性能、抗?jié)B性能等使用性能。

表2為軋鋼油泥提取油中主要有機(jī)物組分分布。由表2可知，采用不同試劑作為提取劑，對(duì)提取油的定性分析影響較小，提取油成分幾乎全部為烴的含氧衍生物(C12～C27)，以直鏈和環(huán)鏈的高級(jí)酯類和脂肪酸類為主。李朝圣等[12]指出，軋制油由基礎(chǔ)油和添加劑組成，基礎(chǔ)油主要為脂肪烴類礦物油，添加劑主要為高級(jí)脂肪酸、醇類和酯類(C12～C18)。對(duì)比分析提取油與軋制油的組分表明，在高溫高壓的軋制環(huán)境下，部分軋制油在使用過(guò)程中，逐漸發(fā)生氧化變質(zhì)，生成羧酸、酮、醇類等物質(zhì)[3]，變質(zhì)基礎(chǔ)油和添加劑進(jìn)一步發(fā)生酯化和縮合反應(yīng)，生成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等物質(zhì)[13]，導(dǎo)致軋制油的品質(zhì)下降。

表1 軋鋼油泥、提取油和聚丙烯的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of steel rolling oil sludge, extracted oil and polypropylene

表2 軋鋼油泥提取油中主要有機(jī)物組分分布Table 2 Distributions of organic compounds in the extracted oil of steel rolling oil sludge

2.2 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解失重特性

圖2為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解質(zhì)量損失(TG)和質(zhì)量損失速率(DTG)曲線。由圖2可知，軋鋼油泥單獨(dú)熱解失重過(guò)程主要分為2個(gè)階段，第一階段為314～478 ℃，質(zhì)量損失率為54.43%，主要為油分的熱分解，DTG曲線存在多個(gè)小的失重峰，可能對(duì)應(yīng)油分中的不同組分發(fā)生熱解反應(yīng)。第二階段為698～834 ℃，質(zhì)量損失率為8.17%，主要是鐵的氧化物與殘?zhí)堪l(fā)生氧化還原反應(yīng)；根據(jù)軋鋼油泥提取殘?jiān)腦射線熒光光譜分析結(jié)果表明，其中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.32%，同時(shí)軋鋼油泥油分熱分解會(huì)產(chǎn)生殘?zhí)?，在反?yīng)溫度高于646 ℃的條件下，鐵的氧化物與殘?zhí)繒?huì)發(fā)生如式(4)～(7)所示的反應(yīng)[13]。

(4)

(5)

(6)

(7)

聚丙烯單獨(dú)熱解失重過(guò)程只包含1個(gè)階段，反應(yīng)溫度集中在418～492 ℃，質(zhì)量損失率為94.79%，主要為聚丙烯長(zhǎng)碳鏈發(fā)生激烈的熱分解。而軋鋼油泥與聚丙烯共熱解失重過(guò)程分為3個(gè)階段，依次為軋鋼油泥油分的熱分解、聚丙烯的熱解以及鐵氧化物的還原反應(yīng)。此外，隨著聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，第一和第三階段質(zhì)量損失率逐漸減小，而第二階段質(zhì)量損失率逐漸增加，熱解殘余質(zhì)量逐漸減小。

圖2 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解質(zhì)量損失(TG)和質(zhì)量損失速率(DTG)曲線Fig.2 Mass loss (TG) and mass loss rate (DTG) curves of the co-pyrolysis of the mixed steel rolling oil sludge and polypropylene(a) TG； (b) DTG

圖3為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的差值(Δw)曲線。由圖3可知，軋鋼油泥與聚丙烯共熱解過(guò)程中，反應(yīng)溫度小于369 ℃時(shí)，Δw<0，軋鋼油泥與聚丙烯共熱解為相互促進(jìn)作用；反應(yīng)溫度為370～491 ℃時(shí)，Δw>0，兩者出現(xiàn)短暫的相互抑制作用，可能是由于軋鋼油泥中的重質(zhì)組分熱解與聚丙烯長(zhǎng)碳鏈裂解為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，重質(zhì)油組分率先分解和析出，緊接著長(zhǎng)碳鏈發(fā)生劇烈的解聚和重排反應(yīng)；反應(yīng)溫度大于492 ℃后，Δw<0，推測(cè)軋鋼油泥熱解產(chǎn)生的含鐵殘?jiān)鼘?duì)聚丙烯的裂解反應(yīng)具有促進(jìn)作用。當(dāng)聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，幾乎整個(gè)反應(yīng)過(guò)程兩者均為相互促進(jìn)作用，當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)，Δw達(dá)到最小值(-5.89%)，此時(shí)促進(jìn)效果最明顯。

圖3 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的差值(Δw)曲線Fig.3 Curves of steel rolling oil sludge and polypropyleneco-pyrolysis mass loss difference betweenexperiment and prediction

表3為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解特性參數(shù)。由表3可知，隨著聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大至0.75，熱解反應(yīng)起始溫度、峰值溫度和終止溫度逐漸升高，這是由于軋鋼油泥中摻混聚丙烯增加了混合樣品的熱阻，使得混合樣品達(dá)到相同反應(yīng)程度所對(duì)應(yīng)的測(cè)量溫度升高，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象的發(fā)生[14]。并且PP0.25、PP0.5和PP0.75第二階段質(zhì)量損失速率均大于第一階段，這主要是由于聚丙烯反應(yīng)峰值溫度高于軋鋼油泥油分反應(yīng)峰值溫度，導(dǎo)致聚丙烯熱分解速率明顯大于軋鋼油泥油分熱分解速率。

表3 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解特性參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis

2.3 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解動(dòng)力學(xué)分析

表4為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表4可知，軋鋼油泥單獨(dú)熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，活化能為49.76 kJ/mol；聚丙烯單獨(dú)熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5，活化能為259.06 kJ/mol；而軋鋼油泥與聚丙烯共熱解，第一階段反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，第二階段反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5。由于軋鋼油泥組成復(fù)雜，熱解涉及多種中間產(chǎn)物的復(fù)雜反應(yīng)；而聚丙烯組成單一，熱解主要涉及直鏈解聚和重排2種平行反應(yīng)，由此造成兩者熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能不同。隨著聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到1，混合樣品的活化能呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)；聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，活化能僅為43.03 kJ/mol，小于兩者單獨(dú)熱解所需活化能。另外，對(duì)于不同聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合樣品，活化能實(shí)驗(yàn)值均小于理論計(jì)算值，說(shuō)明軋鋼油泥與聚丙烯共熱解降低了反應(yīng)所需活化能。

表4 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis

2.4 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解產(chǎn)物分布特性

圖4為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率及氣相產(chǎn)物體積產(chǎn)率。由圖4(a)可知，聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大到1，液相產(chǎn)物產(chǎn)率從51.55%增大到90.71%，而氣相產(chǎn)物產(chǎn)率從13.28%降至8.42%，固相產(chǎn)率從35.17%降至0.87%。此外，不同聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，固相和氣相產(chǎn)物產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值均大于理論計(jì)算值，而液相產(chǎn)物則相反，說(shuō)明軋鋼油泥與聚丙烯共熱解，促進(jìn)了有機(jī)物組分裂解，產(chǎn)生更多氣相產(chǎn)物和焦炭。由圖4(b)可知，隨著聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大到1，CmHn產(chǎn)率逐漸增加，CH4產(chǎn)率基本不變，而H2、CO和CO2產(chǎn)率逐漸減少。此外，不同聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，CO和CO2產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值均大于理論計(jì)算值，說(shuō)明兩者共熱解促進(jìn)了CO和CO2氣相產(chǎn)物釋放，這可能是由于聚丙烯熱解產(chǎn)生豐富的氫自由基，促進(jìn)羰基等含氧基團(tuán)發(fā)生進(jìn)一步裂解，產(chǎn)生更多碳氧化合物[15-16]。并且聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，這種促進(jìn)效果越明顯。當(dāng)聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75時(shí)，相比于理論計(jì)算值，CO和CO2體積產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值分別提高了7.18和4.86 mL/g。

圖5為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相產(chǎn)物中有機(jī)物組成。由圖5可知，隨著聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大到1，液相產(chǎn)物中C20～C30組分相對(duì)含量從65.43%降至26.91%，含氧類組分相對(duì)含量從77.73%降至0.75%；增大軋鋼油泥中聚丙烯的摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于降低液相產(chǎn)物中的重質(zhì)組分和含氧組分。此外，不同聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，C20～C30組分和含氧類組分含量實(shí)驗(yàn)值均小于理論計(jì)算值；而

圖4 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率(y)及氣相產(chǎn)物體積產(chǎn)率(Yi)Fig.4 Three-phase product yield (y) and gas product volume yield (Yi) of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis(a) y； (b) Yi

c—Relative content of components圖5 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相產(chǎn)物中有機(jī)物組成Fig.5 Organic components in liquid product of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis(a) Components with different carbon numbers； (b) Oxygenates and hydrocarbons

表5為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相中各類有機(jī)物組分分布。由表5可知，500 ℃熱解溫度下，軋鋼油泥單獨(dú)熱解液相產(chǎn)物中，烯烴類組分相對(duì)含量占22.27%，含氧類組分相對(duì)含量占77.73%，其中含氧類主要為酮類物質(zhì)；聚丙烯單獨(dú)熱解液相產(chǎn)物中組分相對(duì)單一，烯烴類組分相對(duì)含量占97.17%。而軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相產(chǎn)物中，酮類、酸類和酯類組分相對(duì)含量實(shí)驗(yàn)值低于理論計(jì)算值，烷烴類、烯烴類和醇類則相反，說(shuō)明軋鋼油泥與聚丙烯共熱解有利于促進(jìn)液相產(chǎn)物中含氧類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)。這可能是由于在軋鋼油泥含鐵殘?jiān)拇呋饔孟?，聚丙烯熱解提供的氫自由基與酮、酸和酯類等含氧有機(jī)物發(fā)生裂解和加氫反應(yīng)，最終生成烷烴、烯烴和醇類產(chǎn)物[17-18]。

表5 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相產(chǎn)物中各類有機(jī)物分布Table 5 Distribution of various organic components in liquid product of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis

圖6為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解固相產(chǎn)物的FT-IR譜圖。由圖6可知，熱解固相產(chǎn)物中的有機(jī)官能團(tuán)包括O-H基(3250～3600 cm-1)、C-H基(3760～3000 cm-1)、C≡C基(2280～2410 cm-1)、C=C基(1500～1740 cm-1)、C-C基(1270～1490 cm-1)和C-O基(900～1210 cm-1)等。隨著聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大到1，O-H和C-O基團(tuán)的相對(duì)特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于提高聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)，豐富的氫自由基與含氧基團(tuán)結(jié)合，促進(jìn)了含氧基團(tuán)發(fā)生進(jìn)一步分解，使得更多O-H和C-O基團(tuán)脫除。而C=C基團(tuán)的特征峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25時(shí)，C=C基團(tuán)特征峰強(qiáng)度最高，熱解殘?jiān)袣執(zhí)亢肯鄬?duì)較高。

圖6 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解固相產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of solid products of steel rolling oilsludge and polypropylene co-pyrolysis

3 結(jié) 論

采用熱重分析儀和管式熱解爐，探究了軋鋼油泥與聚丙烯在不同混合比例下的共熱解行為及其產(chǎn)物分布特性，以期揭示兩者間的協(xié)同交互作用。得到如下主要結(jié)論：

(1)軋鋼油泥與聚丙烯共熱解失重過(guò)程分為3個(gè)階段：第一階段主要為油分的熱解，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1；第二階段以聚丙烯的裂解為主，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5；第三階段為鐵的氧化物發(fā)生還原反應(yīng)。隨著聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，混合樣品的活化能先減小后增大，但遠(yuǎn)低于兩者線性疊加得到的理論計(jì)算值。

(2)隨著聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，液相產(chǎn)物中重質(zhì)組分和含氧組分相對(duì)含量迅速降低；氣相產(chǎn)物中H2、CO和CO2產(chǎn)率逐漸減小，CH4產(chǎn)率基本不變，而CmHn產(chǎn)率逐漸增大；固體殘?jiān)蠴-H和C-O基團(tuán)含量逐漸減少，而C=C基團(tuán)含量先增多后逐漸減少。

(3)軋鋼油泥與聚丙烯共熱解有利于液相產(chǎn)物輕質(zhì)化和脫除氧，同時(shí)促進(jìn)CO和CO2氣相產(chǎn)物釋放。當(dāng)聚丙烯摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75時(shí)，相比于理論計(jì)算值，液相產(chǎn)物中C20～C30組分和含氧組分相對(duì)含量實(shí)驗(yàn)值分別降低了9.68百分點(diǎn)和8.60百分點(diǎn)，氣相產(chǎn)物中CO和CO2產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值分別提高了7.18和4.86 mL/g。