納米材料對(duì)聚氨酯漿液力學(xué)性能的改性研究★

王治理，張康濤，李 勇

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100089)

1 概述

近日在新疆昌吉回族自治州呼圖壁縣雀爾溝鎮(zhèn)的豐源煤礦內(nèi)，發(fā)生了嚴(yán)重的透水滲水事故。放眼全國(guó)，很多礦井由于缺少相應(yīng)的技術(shù)和正確的指導(dǎo)，無(wú)法填堵煤層中存在的細(xì)小裂隙形成的導(dǎo)水通道，而發(fā)生各式各樣或大或小的滲水淋水事故，阻礙工程的進(jìn)行。普通聚氨酯漿液填充法存在容易引燃煤層、強(qiáng)度不夠、發(fā)泡時(shí)間太長(zhǎng)等諸多問(wèn)題，因此我們的課題組想到了用納米材料對(duì)聚氨酯漿液進(jìn)行改性，從而改良普通聚氨酯漿液的力學(xué)性能的方法。

為達(dá)到較好的橫向?qū)Ρ冉Y(jié)果，我們尋找了工程中常出現(xiàn)的幾類化學(xué)灌漿材料[1]，例如硅酸鈉類灌漿材料、聚氨酯類漿液、丙烯酰胺類漿液、水泥-水玻璃漿環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料，再對(duì)其材料特點(diǎn)進(jìn)行分析，最終選擇對(duì)經(jīng)濟(jì)、強(qiáng)度、適用性都較為突出的聚氨酯漿液進(jìn)行改性。聚氨酯漿液的原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，可以摻合大量無(wú)機(jī)物例如沙子、粉煤灰等，大幅降低聚氨酯混合漿液的成本。綜合以上的研究，我們組認(rèn)為對(duì)納米SiO2改性后的聚氨酯漿液進(jìn)行系統(tǒng)的分析是很有必要的。

由于煤巖所處的深度較大，煤炭在遇到高溫容易自燃，滲水透水等事件具有突發(fā)性的特點(diǎn)，我們從三個(gè)不同的方面設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)。

第一，通過(guò)改變聚氨酯漿液中增強(qiáng)劑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑這三種填料的配比，去尋找改性聚氨酯的最佳配比。

第二，謹(jǐn)防改性聚氨酯漿液在固化的過(guò)程中放出大量的熱引燃煤層，因此我們?cè)O(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)，測(cè)量改性聚氨酯漿液在固化時(shí)反應(yīng)的最高溫度，為我們后期合理控制最高固化溫度提供了依據(jù)。

第三，在礦山中發(fā)現(xiàn)滲水透水事件如果不能及時(shí)控制，很容易造成儀器的損壞，加速結(jié)構(gòu)的老化，甚至引發(fā)更大的滲水，因此改性聚氨酯是否具有合理的凝結(jié)時(shí)間在實(shí)踐中尤為重要。我們?cè)O(shè)置了倒杯法實(shí)驗(yàn)，能夠更客觀的確定改性聚氨酯漿液的凝結(jié)時(shí)間[2]。

2 實(shí)驗(yàn)原理

改性聚氨酯在灌漿施工中的加固作用主要依靠于材料成分之間的化學(xué)反應(yīng)：

含羥基的活性化合物和多異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯，可以使納米粒子與改性聚氨酯混合交融；多異氰酸酯遇水將迅速發(fā)生反應(yīng)，將生成活性高的氨基甲酸，它在常溫下不穩(wěn)定，會(huì)分解為胺與二氧化碳；多異氰酸酯與胺基易于反應(yīng)產(chǎn)生脲化合物，所以在選胺化合物時(shí)經(jīng)常選擇不活潑的MOCA(莫卡)。

3 實(shí)驗(yàn)部分

1)原料。

多亞甲多苯基異氰酸酯(PAPI)：工業(yè)級(jí)；聚醚多元醇GR4110B：工業(yè)級(jí)；硅烷偶聯(lián)劑：工業(yè)級(jí)；催化劑：分析純；增強(qiáng)劑(納米SiO2)：分析純。

2)主要儀器。

自動(dòng)切割機(jī)、萬(wàn)能壓縮機(jī)、電子天平、溫度傳感器等。

3)樣品制備。

實(shí)驗(yàn)制備普通組和對(duì)照組兩組材料，采用聚醚多元醇、多亞甲多苯基異氰酸酯(PAPI)制備普通對(duì)照組實(shí)驗(yàn)材料，在普通對(duì)照組的基礎(chǔ)上加入硅烷偶聯(lián)劑、增強(qiáng)劑(納米SiO2)、催化劑制備改性實(shí)驗(yàn)組材料。本實(shí)驗(yàn)策劃方案為正交試驗(yàn)，以硅烷偶聯(lián)劑A、增強(qiáng)劑B、催化劑C三個(gè)因素作為控制指標(biāo)，對(duì)三個(gè)因素分設(shè)三個(gè)控制水平，根據(jù)正交試驗(yàn)原理得到正交試驗(yàn)表如表1所示，并按此進(jìn)行配比實(shí)驗(yàn)。

表1 因素水平表

為完成本次實(shí)驗(yàn)，按以下方法分別制備試件。白料：在室溫下，在聚醚多元醇中按照配比要求加入增強(qiáng)劑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑，攪拌5 min，將各組分充分均勻混合，攪拌結(jié)束后靜置2 min。以1∶1的質(zhì)量比將聚醚多元醇與PAPI(黑料)混合，并用玻璃棒進(jìn)行攪拌30 s。攪拌完成后立即開(kāi)始計(jì)時(shí)，在經(jīng)凡士林處理的模具倒入制備好的漿液(待漿液發(fā)白)，對(duì)固化得到φ50 mm×50 mm的試樣進(jìn)行排序。

4)實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

a.抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。

采用自動(dòng)切割機(jī)將各組配比制作得到的試樣切割為φ50 mm×50 mm的標(biāo)準(zhǔn)形狀。之后以0.2 cm/s的壓縮速率將其放在萬(wàn)能壓縮機(jī)上對(duì)其進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)做三次，以每次實(shí)驗(yàn)得到的最大應(yīng)力為該次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該組配下材料的單軸抗壓強(qiáng)度值取三次數(shù)據(jù)的平均值。

b.凝膠時(shí)間實(shí)驗(yàn)。

采用“倒杯法”測(cè)定改性聚氨酯材料的凝膠時(shí)間。將a，b組分按前述方法首先制作完成。在燒杯中迅速倒入規(guī)定配比的聚氨酯與PAPI溶液，用玻璃棒攪拌至溶液充分混合后，立即用計(jì)時(shí)器開(kāi)始計(jì)時(shí)。靜置溶液，稍微將燒杯進(jìn)行傾斜，若燒杯內(nèi)的溶液液面不能夠流動(dòng)或者搖晃，停止計(jì)時(shí)并記錄。每組試樣同樣做三次實(shí)驗(yàn)，該組配下的凝膠時(shí)間取三次實(shí)驗(yàn)的平均值。

c.最高反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)。

采用TES型號(hào)溫度傳感器對(duì)最高反應(yīng)溫度進(jìn)行測(cè)量，按各組配量取聚醚多元醇和PAPI，并在黑料里面混入硅烷耦合劑和催化劑、納米SiO2，攪勻。將熱電偶溫度傳感器置入溶液中測(cè)量，待溫度波動(dòng)幅度相對(duì)較小后，每20 s記錄一個(gè)數(shù)據(jù)。每組試驗(yàn)進(jìn)行三次，該組配的最高反應(yīng)溫度取三次試驗(yàn)的平均值。

4 結(jié)果與討論

4.1 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)聚氨酯注漿材料力學(xué)特性的影響

由圖1，圖2可以得到，當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，聚氨酯的抗壓強(qiáng)度先減小隨后增加。此時(shí)，反應(yīng)最高溫度達(dá)到68 ℃，凝結(jié)時(shí)間減少到141 s，這是因?yàn)殡S著偶聯(lián)劑含量的增加，偶聯(lián)劑和聚醚多元醇、SiO2顆粒和多異氰酸酯的反應(yīng)接觸面積增多，反應(yīng)速率急速上升，反應(yīng)溫度的急劇升高，熱量短時(shí)間無(wú)法排出，導(dǎo)致反應(yīng)速率失控，最終發(fā)生爆聚，使體系結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不均勻性，發(fā)生塊結(jié)，聚氨酯的壓縮強(qiáng)度會(huì)有一定的降低。

4.2 納米SiO2對(duì)聚氨酯注漿材料力學(xué)特性的影響

由圖3，圖4得到，當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，隨SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，固化時(shí)最高反應(yīng)溫度與凝結(jié)時(shí)間會(huì)先減小后增加，在SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%達(dá)到最小值，凝結(jié)時(shí)間減少到138.7 s，最高反應(yīng)溫度減少到61.6 ℃；而聚氨酯單軸抗壓強(qiáng)度會(huì)逐漸降低，在SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)有最大抗壓強(qiáng)度4.814 MPa。這是由于當(dāng)SiO2顆粒增加到一定濃度時(shí)，聚氨酯漿液分散性會(huì)變低，易出現(xiàn)團(tuán)聚，引起部分聚醚多元醇、多異氰酸酯與納米SiO2混合不充分，使反應(yīng)接觸面積減少，所以溫度和凝結(jié)時(shí)間不會(huì)一直變大或一直變小。另外，過(guò)量SiO2顆粒在反應(yīng)體中作為雜質(zhì)抑制多異氰酸酯反應(yīng)，從而使聚氨酯的單軸抗壓強(qiáng)度減小。

4.3 催化劑對(duì)聚氨酯注漿材料力學(xué)特性的影響

由圖5得到，最高反應(yīng)溫度隨催化劑含量的增加而降低，這是因?yàn)榇呋瘎┻^(guò)多會(huì)降低凝結(jié)速率，反應(yīng)變得平緩。催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.24%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)到188.3 s，反應(yīng)最高溫度降低到63 ℃；圖6中可知聚氨酯漿材的抗壓縮強(qiáng)度先減小再增大，聚醚多元醇與多亞甲多苯基異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸酯鍵，氨基甲酸酯又會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果是生成體型結(jié)構(gòu)的復(fù)雜有機(jī)固結(jié)體產(chǎn)物，而凝結(jié)反應(yīng)在體系的發(fā)泡過(guò)程里十分關(guān)鍵，凝結(jié)速率過(guò)急或者過(guò)慢都會(huì)使聚氨酯漿液的抗壓強(qiáng)度減小。當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.16%時(shí)，隨著催化劑含量的增加，最高反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)平緩，能夠使反應(yīng)充分進(jìn)行，化合物充分反應(yīng)，所以聚氨酯的壓縮強(qiáng)度會(huì)逐漸提高。

4.4 影響壓縮強(qiáng)度的最佳配比

表2為正交試驗(yàn)的結(jié)果，表3為通過(guò)極差分析法計(jì)算得到單軸抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間和固化時(shí)的最高反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)的K值與R值，極差R可以反映各因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度。從表3中可以看出，改性聚氨酯注漿材料抗壓強(qiáng)度的影響因素作用強(qiáng)弱是B>C>A,即納米SiO2>催化劑>硅烷偶聯(lián)劑；凝結(jié)時(shí)間的影響因素作用強(qiáng)弱是C>A>B,即催化劑>硅烷偶聯(lián)劑>納米SiO2；而最高反應(yīng)溫度的影響因素作用強(qiáng)弱是C>B>A。從而得出單軸抗壓強(qiáng)度的最優(yōu)配比是A1B1C3，即各影響因素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為硅烷耦合劑1.5%、納米SiO22.5%、催化劑0.24%。由于這個(gè)配比不包含于實(shí)驗(yàn)組中，因此要另設(shè)試驗(yàn)驗(yàn)證，由試驗(yàn)組驗(yàn)證得出該組的壓縮強(qiáng)度為5.520 MPa、凝膠時(shí)間200 s、最高反應(yīng)溫度為71 ℃，這個(gè)結(jié)果優(yōu)于試驗(yàn)中的最佳試件的抗壓強(qiáng)度5.431 MPa，所以最優(yōu)條件是成立的。

表2 正交實(shí)驗(yàn)表

表3 極差分析表

5 結(jié)語(yǔ)

本文主要是針對(duì)聚氨酯漿液的單軸抗壓強(qiáng)度的改善，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)各組配下材料的抗壓強(qiáng)度、最高反應(yīng)溫度、凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，從而獲得改性聚氨酯抗壓強(qiáng)度的最優(yōu)試驗(yàn)配比。主要得到以下結(jié)論：

1)在漿液中添加硅烷偶聯(lián)劑、納米SiO2和催化劑，都會(huì)很好的改良漿液的力學(xué)、物理性質(zhì)，抗壓強(qiáng)度的最佳配比(質(zhì)量比)為硅烷耦合劑1.5%，SiO22.5%，催化劑0.24%，最大壓縮強(qiáng)度5.520 MPa。

2)隨硅烷偶聯(lián)劑濃度的提高，聚氨酯的單軸抗壓強(qiáng)度先減小后增大，當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量濃度增大到3.0%時(shí)，反應(yīng)速率急速提高。

3)隨納米SiO2濃度的提高，凝膠時(shí)間與最高反應(yīng)溫度都先降低然后增大，當(dāng)SiO2質(zhì)量濃度超過(guò)2%時(shí)伴隨濃度的增大聚氨酯的抗壓強(qiáng)度漸漸減小。當(dāng)SiO2的質(zhì)量濃度超過(guò)5%時(shí)，隨其濃度的增大，改性聚氨酯漿材的單軸抗壓強(qiáng)度減小的速度會(huì)下降但總體仍然減弱。

4)催化劑含量的增大會(huì)降低凝結(jié)的速率，凝結(jié)速率越慢，反應(yīng)越平緩，溫度越低。催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.24%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)到188.3 s，反映最高溫度降低到63 ℃。如果催化劑質(zhì)量濃度超過(guò)了0.16%，聚氨酯的單軸抗壓強(qiáng)度會(huì)漸漸增大。