酸堿滴定法在測定無規(guī)共聚物P(AA-co-BA)組成中的應(yīng)用*

楊 珊，屈 蓉，趙 瑩

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099)

共聚是聚合物改性的重要方式，性能改變的程度與共聚單體的種類、用量及結(jié)構(gòu)單元的排列方式有關(guān)[1]。無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列，鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性被破壞，性能介于2種均聚物的性能之間，屬于均相體系[1]。共聚物組成的測定可以依據(jù)特征官能團(tuán)的性質(zhì)選擇核磁共振(NMR)法、元素分析法、紅外光譜(IR)法、紫外光譜法、酸堿滴定法等方法[1-6]，其中酸堿滴定法簡單、方便、經(jīng)濟(jì)，常量測定結(jié)果準(zhǔn)確，常用于小分子酸、堿的定量分析[7-10]。聚丙烯酸/丙烯酸酯類兩親性無規(guī)共聚物具有一定的表面活性、pH響應(yīng)性和溫敏性等，可被用作洗滌助劑、制備智能響應(yīng)材料和自修復(fù)材料等[2-4,11-12]。作者擬用親水性單體丙烯酸(AA)和柔性疏水性單體丙烯酸丁酯(BA)制備無規(guī)共聚物P(AA-co-BA)，用IR法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用酸堿滴定法定量檢測共聚物中AA和BA結(jié)構(gòu)單元的組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AA：天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑公司；BA：天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；偶氮二異丁腈(AIBN)：上海山浦化工公司；無水乙醇：天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品公司；無水乙醚、NaOH：西安試劑廠；正己烷：天津市化學(xué)試劑六廠；甲基橙、鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；酚酞：西隴科學(xué)有限公司；以上試劑均為分析純；超純水：實(shí)驗(yàn)室自制。

紅外光譜儀：Tensor II，德國Bruker公司；電子天平：SQP，賽多利斯(北京)公司；移液槍：200～1 000 μL，大龍實(shí)驗(yàn)儀器公司；超聲波清洗器：KH-100E，昆山禾創(chuàng)超聲儀器公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義予華儀器公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9245A，上海一恒科學(xué)儀器公司；超純水機(jī)：GZY-P60-V，湖南科爾頓水務(wù)有限公司。

1.2 聚合物的合成

按照文獻(xiàn)[11]的方法合成聚合物，以無水乙醇為溶劑、AIBN為引發(fā)劑，制備m(AA)∶m(BA)=1∶0、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的5種聚合物[PAA均聚物和4種配比的P(AA-co-BA)共聚物]，用無水乙醚和正己烷的混合溶劑沉淀聚合物。將4種P(AA-co-BA)按照m(AA)∶m(BA)依次記作PAB-1、PAB-2、PAB-3、PAB-4。

1.3 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜儀對(duì)AA、PAA和P(AA-co-BA)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，用衰減全反射(ATR)法測試，液體和固體都必須覆蓋ZnSe晶體，波數(shù)為4 000～600 cm-1，掃描32次，分辨率為2 cm-1。

1.4 酸堿滴定方法

1.4.1 NaOH溶液的標(biāo)定

粗配0.05 mol/L NaOH溶液，以鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)、酚酞為指示劑進(jìn)行標(biāo)定[13]。記錄所消耗NaOH溶液的體積V1，平行測試3次，根據(jù)公式(1)計(jì)算NaOH溶液的濃度c1。

c1=m/(MV1)

(1)

式中：m為KHP的質(zhì)量，g；M為KHP的摩爾質(zhì)量，g/mol；V1為NaOH溶液的體積，mL。

1.4.2 AA和PAA中—COOH的定量測定

準(zhǔn)確稱量并配制理論濃度為0.05 mol/L的AA溶液100 mL，用上述標(biāo)定濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定其—COOH的濃度。具體操作如下，移取V1=20 mLc(NaOH)=0.05 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形瓶中，加2滴甲基橙作指示劑，用AA溶液滴至NaOH溶液顏色由黃色變?yōu)槌壬?，記錄到達(dá)終點(diǎn)時(shí)所消耗AA溶液的體積V2。平行測試3次，根據(jù)公式(2)計(jì)算AA溶液中—COOH的濃度c2。

c1V1=c2V2

(2)

準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為0.360 3 g的PAA，用超純水溶解并定容至100 mL，得到—COOH理論濃度為0.05 mol/L的PAA溶液，用于測定AA溶液中—COOH濃度，相同的方法測試PAA溶液中—COOH濃度，記錄所消耗PAA溶液的體積V3，計(jì)算—COOH的濃度c3。

1.4.3 P(AA-co-BA)組成的測定

準(zhǔn)確稱量PAB-1、PAB-2、PAB-3、PAB-4質(zhì)量m0分別為0.360 6、0.360 8、0.360 3、0.360 5 g，用超純水溶解并定容至100 mL，超聲、加熱，約2 d得到完全溶解的P(AA-co-BA)溶液，理論質(zhì)量濃度為3.6 g/L。按照1.4.2滴定方法，用c(NaOH)=0.05 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定—COOH濃度，記錄到達(dá)終點(diǎn)時(shí)所消耗P(AA-co-BA)溶液的體積V4。根據(jù)公式(3)計(jì)算P(AA-co-BA)溶液中—COOH的濃度c4，再由公式(4)計(jì)算100 mL P(AA-co-BA)溶液中—COOH的物質(zhì)的量n，其物質(zhì)的量等于P(AA-co-BA)中AA單元的物質(zhì)的量nA，最后根據(jù)公式(5)計(jì)算P(AA-co-BA)中BA單元的物質(zhì)的量nB。

c1V1=c4V4

(3)

nA=n=c4×100

(4)

nB=(m0-nA×MA)/MB

(5)

式中：MA、MB分別為AA和BA的摩爾質(zhì)量72.06 g/mol和128.17 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

單體AA、BA、均聚物PAA以及4種投料比的P(AA-co-BA)共聚物的ATR-IR譜圖見圖1。PAA和P(AA-co-BA)的IR曲線中各峰的歸屬分別見文獻(xiàn)[14]和[11]。

2.2 酸堿滴定結(jié)果分析

2.2.1 NaOH溶液的標(biāo)定

粗配0.05 mol/L的NaOH溶液的濃度標(biāo)定結(jié)果見表1。

表1 NaOH溶液的標(biāo)定結(jié)果

2.2.2 AA和PAA中—COOH的測定

AA和PAA在水溶液中的解離常數(shù)(pKa)分別為4.26和4.75，理論上用NaOH溶液滴定至中性時(shí)能夠確保—COOH全部轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OO-。以c(NaOH)=0.047 3 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定理論濃度為0.05 mol/L的AA溶液，滴定結(jié)果見表2。

表2 濃度為0.1 mol/L的AA的滴定結(jié)果

以0.047 3 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定—COOH理論濃度為0.05 mol/L的PAA溶液，滴定結(jié)果見表3。

表3 濃度為0.05 mol/L的PAA的滴定結(jié)果

2.2.3 P(AA-co-BA)組成的測定

以c(NaOH)=0.047 3 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定4種投料比的P(AA-co-BA)無規(guī)共聚物，其滴定結(jié)果見表4。

表4 P(AA-co-BA)溶液的滴定結(jié)果

f1

由圖2可知，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體AA消耗較快，則后期共聚物中AA單元的摩爾分?jǐn)?shù)會(huì)沿著圖中箭頭方向降低，比聚合初期大大下降，相應(yīng)地BA單元的摩爾分?jǐn)?shù)大大提高。

將F1-f1式計(jì)算的共聚物組成與滴定結(jié)果進(jìn)行比較，見表5。

表5 AA和BA自由基聚合的共聚物組成1)

3 結(jié) 論

采用自由基溶液聚合法制備了PAA和4種配比的無規(guī)共聚物P(AA-co-BA)，IR測試表明聚合物制備成功，酸堿滴定法定量測試PAA中—COOH的結(jié)果準(zhǔn)確，通過酸堿滴定法測試共聚物P(AA-co-BA)中—COOH的濃度可以定量其中AA和BA單元的組成。表明酸堿滴定法可用于含—COOH的二元共聚物組成的定量檢測。