改性納米零價(jià)鐵及其在水體修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

王 蕊，張 巖，高平強(qiáng)

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

納米零價(jià)鐵(nanoscale zero valent iron,nZVI)粒徑一般小于100 nm，平均粒徑60 nm，具有較大的比表面積和潛在的納米尺寸效應(yīng)且還原性較強(qiáng)，可通過吸附、還原、沉淀等多種作用實(shí)現(xiàn)污染物的去除，在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[1-2]。nZVI在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的最早應(yīng)用是20世紀(jì)80年代，采用鐵粉還原法脫除鹵代脂肪族化合物[3]，對水中的四氯乙烷進(jìn)行還原脫氯。1995年，Glavee等[4]利用液相化學(xué)還原劑NaBH4首次在水溶液中還原Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)得到了非結(jié)晶的nZVI，隨后1997年，Wang和Zhang[5]利用同樣的方法合成了球形納米鐵粉，其中90%的顆粒尺寸為1～100 nm，并將其應(yīng)用于含氯有機(jī)物的降解，開創(chuàng)了nZVI在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。作者根據(jù)nZVI修復(fù)技術(shù)的最新進(jìn)展和最新研究成果，介紹了nZVI材料的制備方法，重點(diǎn)討論了nZVI改性技術(shù)的發(fā)展及其在水環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用前景。

1 nZVI的制備方法

nZVI的制備方法對nZVI現(xiàn)有技術(shù)的應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用。目前已有多種合成方法，但對現(xiàn)有合成方法的工藝優(yōu)化和開發(fā)低成本、簡便、高效的新方法一直是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。目前為止，nZVI材料在生產(chǎn)方面主要涵蓋了2種主要方式，分別為物理合成法和化學(xué)合成法。

物理合成法通過物理手段減小鐵顆粒尺寸從而獲得納米級顆粒。如用機(jī)械應(yīng)力以球磨、噴霧等造粒方法進(jìn)行粉碎的制備技術(shù)，或者采用光、電技術(shù)的結(jié)合使材料在真空或惰性氣體的環(huán)境中蒸發(fā)，使原子或分子成為納米級顆粒。物理方式包括機(jī)械球磨法[6-7]、惰性氣體冷凝法[8-9]等2種方式。

化學(xué)合成法通過化學(xué)反應(yīng)生成所需的納米材料，主要包括液相還原法[10-11]、碳熱還原法[12-13]、綠色合成法[14-15]、熱解羰基鐵法[16-17]、微乳液法[18]、多元醇法[19]、電化學(xué)法[20-21]和固相還原法[22]等。

nZVI對水環(huán)境中污染物的去除方面有著優(yōu)良的發(fā)展前景，然而在修復(fù)環(huán)境污染的實(shí)際應(yīng)用中，nZVI高的比表面能和磁性，導(dǎo)致其容易發(fā)生團(tuán)聚，形成鏈狀或更大的聚集體，從而比表面積減少，有效活性位點(diǎn)發(fā)生損失，降低了在水中的遷移性；nZVI的還原性很強(qiáng)，極易與氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，表面被鐵氧化物或羥基氧化物所覆蓋，形成鈍化層，導(dǎo)致nZVI失活；同時(shí)，nZVI具有極細(xì)小的顆粒尺寸，在實(shí)際應(yīng)用中分離困難，易于流失，造成二次污染，帶來潛在的生態(tài)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[23]。

針對納米鐵顆?，F(xiàn)有技術(shù)存在的固有局限性，采用一定的改性方法增強(qiáng)材料性能，提高納米鐵顆粒的分散度和反應(yīng)活性，并進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍。

2 nZVI的改性

針對nZVI的固有局限性，學(xué)者們多采用nZVI改性的方法以提高其穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，克服易團(tuán)聚、易氧化等缺點(diǎn)。改性方法分為負(fù)載法，表面修飾法和金屬修飾3種類型。應(yīng)用不同的改性方法，以去除水體中不同類型的污染物，均取得良好的效果[24-29]。

2.1 負(fù)載法

負(fù)載法是將nZVI負(fù)載到固體載體上，多孔的有機(jī)物或無機(jī)物為載體，可將nZVI固定在載體表面上或進(jìn)入材料空隙中以減少nZVI顆粒之間的團(tuán)聚，進(jìn)一步增強(qiáng)其遷移能力和機(jī)械強(qiáng)度。除了這個(gè)優(yōu)勢之外，固體載體還有著強(qiáng)吸附性的特點(diǎn)，能夠有效吸附水體之中的污染物，提升了反應(yīng)速率。目前的生產(chǎn)和生活之中，常見的載體分為了以下幾個(gè)方面，分別是無機(jī)載體、有機(jī)載體以及多孔碳載體。有機(jī)載體以有機(jī)質(zhì)作為基礎(chǔ)，不僅能夠使得負(fù)載的均一性和分散性得到改變，而且能夠有效加快反應(yīng)速率，促進(jìn)反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移。而碳材料的載體能夠有效提升nZVI的穩(wěn)定性比表面積以及分散性。而無機(jī)多孔材料也能夠有效提升nZVI的穩(wěn)定性，將其固定在材料的內(nèi)部空間或者表面上，防止顆粒積聚。

2.2 表面改性法

為了使nZVI在水中的分散性得到提升，多孔介質(zhì)中的流動性得到改良，遷移性進(jìn)一步改善，通常采用表面改性的方式。表面改性劑引入導(dǎo)致nZVI表面電荷發(fā)生變化，增加分子之間的靜電斥力和空間位阻的效應(yīng)，克服靜電吸引減少顆粒聚集，使nZVI在較長一段時(shí)間內(nèi)保持較高的還原活性。在考慮表面改性劑材料時(shí)必須確保其有高強(qiáng)的穩(wěn)定性，沒有二次污染，較低的成本，能夠讓其應(yīng)用于實(shí)際的生活之中。表面改性劑能夠通過空間電位電阻作用，通過靜電穩(wěn)定效應(yīng)使得靜電積聚減少，分子之間的引力下降。

2.3 金屬修飾

金屬改性是在nZVI中加入不活潑的金屬，如Pb、Pt、Cu、Ag、Ni等和Fe形成納米雙金屬體系，其主要去除機(jī)理是在表面形成微電池，使電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)速率加快，nZVI作為還原劑提供電子，加入高穩(wěn)定性的金屬作為催化劑，將生成的H2吸附在金屬表面轉(zhuǎn)變成原子態(tài)對污染物進(jìn)行還原。在合成介質(zhì)中，乙醇或丙酮通常用作助溶劑，以提高金屬鹽的溶解度，并減緩合成過程中由于原電池效應(yīng)引起的表面鈍化。通過增加金屬活性位點(diǎn)有效抑制nZVI顆粒的氧化，同時(shí)使其具有一定的反應(yīng)活性，提高對污染物的降解速率。

3 nZVI在水體環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

3.1 重金屬

重金屬污染在生活中十分常見，這種污染具有高毒性的特點(diǎn)，而且難以降解，容易集聚。伴隨著人類社會之中工業(yè)水平的提升以及人類活動的增多，重金屬污染的范圍也越來越廣，需要采取一定的措施加以治理。在重金屬治理方面，功能性修復(fù)材料nZVI發(fā)揮了重要的作用，能夠有效去除水體之中的重金屬污染元素，具有較廣的發(fā)展空間和潛力。郭慧超等[30]研究表明nZVI去除重金屬的反應(yīng)總結(jié)概括的方程式如下。

Zhang等[31]研究人員通過進(jìn)一步的研究獲得了一系列的復(fù)合材料，例如凹凸棒石負(fù)載nZVI復(fù)合材料，這種復(fù)合材料在實(shí)踐中發(fā)揮了巨大的作用，能夠有效適用于Cr(Ⅵ)的去除，并且去除的效率很高，達(dá)到了90.6%，遠(yuǎn)高于無載體nZVI。與nZVI相比，AT-nZVI更加穩(wěn)定，二次污染風(fēng)險(xiǎn)大大降低，是一種很有前途的Cr(Ⅵ)污染地下水修復(fù)材料。Saber等[32]在堿性介質(zhì)中用海洋Posidonia生物質(zhì)對nZVI粒子進(jìn)行表面改性，通過對Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附動力學(xué)和吸附等溫線進(jìn)行了研究，在吸附過程中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和吸附速率，可作為一種綠色環(huán)保的生物納米復(fù)合材料，在重金屬污染水體的修復(fù)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3.2 有機(jī)染料

工業(yè)廢水涵蓋了染料廢水，這種廢水來自于生產(chǎn)行業(yè)，包括了中間體、結(jié)晶物料損失、產(chǎn)品母液等。污染物濃度高，廢水種類多、成分復(fù)雜難以分離，含有大量的有機(jī)化合物和鹽類，具有化學(xué)需氧量高、色澤深、酸堿性強(qiáng)等特點(diǎn)，已成為環(huán)境污染的主要來源之一。近幾年利用nZVI處理染料廢水得到了科研人員的廣泛關(guān)注。Alphonse[33]通過紫外光譜研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)染料的降解機(jī)理涵蓋了發(fā)色基因的斷裂、氧化還原、共軛芳族結(jié)構(gòu)還原等。

3.3 硝基芳香烴

硝基苯是一種芳香族化合物，涵蓋了氮原子，碳原子，有多種特點(diǎn)，比如高脂溶性、難以降解、弱極性以及半揮發(fā)性等。Mantha等[36]研究表明nZVI具備的殼核結(jié)構(gòu)對多環(huán)芳烴具有一定的降解效果，nZVI將硝基苯還原為苯胺，中間產(chǎn)物有亞硝基苯和N-羥基苯胺，反應(yīng)方程式如下。

Zhang等[37]用表面改性法將黃原膠和乳化油與nZVI復(fù)配，制備的黃原膠乳化納米零價(jià)鐵復(fù)合材料(XG-EZVI)具有較高穩(wěn)定性和較強(qiáng)還原硝基苯(NB)的活性。結(jié)果表明，黃原膠提高了EZVI的穩(wěn)定性，XG-EZVI對NB有較大的還原作用，可作為以更高的穩(wěn)定性和反應(yīng)性處理NB的手段。Wei等[38]用負(fù)載法將nZVI分散在橡木鋸末生物炭(BC)上，得到nZVI/BC復(fù)合材料，用于高效還原硝基苯。結(jié)果表明，nZVI/BC比裸nZVI和BC簡單相加對NB的去除率更高，還顯著地減輕了Fe的浸出，提高了nZVI的耐久性。

3.4 酚類

酚類污染物對人體能夠產(chǎn)生極大的損害和影響，能夠輕易進(jìn)入人類的消化道和呼吸道，甚至通過皮膚入侵人體。這類污染物會和人類體內(nèi)的細(xì)胞蛋白加以結(jié)合，改變了蛋白的結(jié)構(gòu)，使得人體細(xì)胞喪失了正常的機(jī)能。不僅是對人體，這種污染物還會危害人類的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及泌尿系統(tǒng)。利用nZVI處理廢水中的酚類污染物將成為一個(gè)非常重要的方法，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開發(fā)和利用nZVI降解酚類污染物的方法將成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。nZVI對酚類的去除主要是在吸附和還原協(xié)同作用下完成，吸附作用和還原作用之間相互促進(jìn)，進(jìn)而提高了酚類污染物的降解效率。

張建昆等[39]以活性炭(GAC)為載體，采用液相還原法制備活性炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料(nZVI-GAC)，結(jié)果表明，nZVI成功負(fù)載到了活性炭上，但負(fù)載后的活性炭比表面積和孔徑有所降低；其去除率在酸性條件下遠(yuǎn)高于堿性條件。隨著nZVI-GAC濃度的上升，去除率也有著明顯的提升。王茜等[40]制備出Fe/Ni雙金屬用來還原降解2,4-二氯酚(2,4-DCP)，結(jié)果表明，當(dāng)Fe/Ni雙金屬中的Ni含量增加時(shí)，雙金屬對2,4-DCP的還原效率也隨之提高。當(dāng)m(Ni2+)∶m(Fe)=2∶5，對污染物的去除率接近100%。

3.5 有機(jī)鹵代物

鹵代有機(jī)污染物具有難降解性以及持久性的特點(diǎn)，其應(yīng)用十分廣泛，但許多有機(jī)鹵代物被隨意地排放到環(huán)境中，威脅著地球的環(huán)境生態(tài)平衡和人類的健康生活。nZVI由于其獨(dú)特的納米特性可以迅速、完全的還原降解有機(jī)鹵代物。徐新華等[41]研究表明nZVI還原有機(jī)鹵代物的反應(yīng)機(jī)制如下。

Phenrat等[42]用聚天冬氨酸(PAP)對nZVI進(jìn)行表面改性，在佛羅里達(dá)、南卡羅來納和密歇根的實(shí)際污染場地的地下水樣品中評估三氯乙烯(TCE)的脫氯率和反應(yīng)副產(chǎn)物。研究表明，使用PAP修飾的nZVI的TCE脫氯率顯著增加，PAP有助于恢復(fù)nZVI的反應(yīng)性。Shang等[43]將生物炭負(fù)載nZVI和鈀(Pd)制備出復(fù)合材料，用于去除C6H5Cl污染的地下水，研究表明，48 h后1,2,4-TCB去除率達(dá)到98.8%。

3.6 硝酸鹽

3.7 高氯酸鹽

4 結(jié)束語

nZVI之所以能夠應(yīng)用于水體污染治理和環(huán)境修復(fù)，是因?yàn)槠涓哌€原性、表面積大、粒徑小等的特點(diǎn)，可以和污染物發(fā)生不同類別的化學(xué)反應(yīng)，通過吸附、氧化等過程達(dá)到消除污染物的目的，在實(shí)際的生產(chǎn)生活中有著十分廣大的發(fā)展前景。

采用物理和化學(xué)制備技術(shù)得到的nZVI存在易氧化和團(tuán)聚、機(jī)械強(qiáng)度低等不足，制約其應(yīng)用。通過表面改性、金屬修飾、載體負(fù)載等手段對nZVI進(jìn)行改性，使其穩(wěn)定性、遷移率和反應(yīng)性得到改善，對拓展nZVI在環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用起到促進(jìn)作用。

雖然改性nZVI在改善團(tuán)聚、提高活性位點(diǎn)方面取得一定成效，但改性材料與nZVI協(xié)同作用關(guān)系、去除污染物的機(jī)理、修復(fù)后改性nZVI攜帶污染物的遷移規(guī)律和改性nZVI使用安全等方面有必要進(jìn)行更深入地研究。