改性煤氣化渣負(fù)載ZnO復(fù)合材料制備及其光催化性質(zhì)*

焦玉榮，張 妍，韓志萍，劉 俠，弓 瑩，張 亞，張栩瑞，楊超龍，楊家童

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

光催化技術(shù)是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能頗具前景的技術(shù)，符合綠色環(huán)保的發(fā)展理念[1-2]。ZnO是一種重要的帶隙半導(dǎo)體，具有較好的穩(wěn)定性，屬于環(huán)境友好型的優(yōu)良催化劑。然而，由于ZnO具有較寬的禁帶寬度(3.37 eV)，使其只能吸收波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光，限制了對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用，光能利用率較低。這些都阻礙了ZnO在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用[3-5]，由于存在本征缺陷，使其成為n型半導(dǎo)體。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO可與不同禁帶寬度半導(dǎo)體材料復(fù)合，利用該電場(chǎng)對(duì)光生電子和空穴的分離作用，提高光生電子和空穴分離與轉(zhuǎn)移能力，從而有效提高光催化效率[6-8]。

煤氣化渣(CGS)是煤氣化過(guò)程中排放出的固體廢棄物，煤氣化廢渣對(duì)人類社會(huì)以及生態(tài)環(huán)境具有巨大的威脅[9]。由于CGS中的殘余碳具有巨大的比表面積、微孔表面積以及不定型炭中含有極多的表面毛細(xì)孔，可以將其制成活性炭，作為載體負(fù)載金屬氧化物增大活性炭的吸附效率，這種新型材料應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，達(dá)到了以廢治廢的效果，固廢治液廢，變廢為寶[10-14]。

作者采用堿法改性CGS，并將其與水熱法制備的納米ZnO進(jìn)行負(fù)載，然后將制備的材料用來(lái)降解亞甲基藍(lán)(MB)染料廢水，考察了催化劑種類、MB溶液的濃度和pH值對(duì)光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

乙酸鋅、六次甲基四胺、MB：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉：天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；無(wú)水乙醇、氨水：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的水均為二次蒸餾水。

原位紅外光譜儀：Nicolet-6700，美國(guó)Thermo fisher公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：蔡司σ300，德國(guó)蔡司公司；紫外漫反射儀：UV-2450，日本島津公司；X射線衍射儀：6100(Cu-Kα靶，波長(zhǎng)為λ=0.154 nm，衍射角2θ=10°～70°)，德國(guó)布魯克公司；比表面積物理吸附儀：ASAP-2020，美國(guó)麥克儀器公司；光化學(xué)反應(yīng)儀：BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司。

1．2 催化劑的制備

1.2.1 CGS改性

將25 g 0.13 mm磨成粉末的CGS，按m(CGS)∶m(NaOH)=1∶4配制w(NaOH)=40%溶液，t=600 ℃于馬弗爐煅燒3 h，然后用蒸餾水清洗至中性，t=100 ℃對(duì)清洗后的固體進(jìn)行干燥備用。取18.69 g的固體與15.65 g的NaNO3放入150 mL蒸餾水中，t=60 ℃磁力攪拌，再加入200 mL含有6.69 g NaCO3和7.86 g NaOH溶液，n=1 500 r/min離心，將附著在管壁和管底的濾渣進(jìn)行收集并用超純水清洗至pH=7～8，在烘箱中t=80 ℃烘干得到改性后的CGS。

1.2.2 ZnO納米棒和ZnO/CGS復(fù)合材料制備

將1.14 g乙酸鋅和1.4 g六亞甲基四胺溶于40 mL的超純水中，磁力攪拌，然后轉(zhuǎn)移至100 mL的反應(yīng)釜中，t=120 ℃加熱12 h，冷卻至室溫并離心分離，用水和無(wú)水乙醇交替洗滌除去雜質(zhì)，t=80 ℃干燥8 h得白色的固體物質(zhì)，在馬弗爐中煅燒10 h得到ZnO粉末。

在上述制備過(guò)程中依次加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g改性CGS，得到一系列不同負(fù)載量的ZnO/CGS復(fù)合材料。

1．3 材料催化性能評(píng)價(jià)

用光化學(xué)反應(yīng)催化儀對(duì)MB溶液進(jìn)行光降解。向MB溶液中加入一定量的催化劑，避光磁力攪拌，20 min達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光催化反應(yīng)。期間每隔20 min取5.0 mL溶液進(jìn)行離心，取上清液于石英比色皿中。在665 nm處測(cè)定MB溶液的吸光度值，并根據(jù)MB溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其質(zhì)量濃度ρt及光降解率D。計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：D為降解率，%；ρ0和ρt分別為MB溶液降解前、后質(zhì)量濃度，mg/L。

同時(shí)，催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為以Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程進(jìn)行分析，見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：c0和ct分別為MB溶液降解前、后濃度，mol/L；k速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

1．4 材料的表征

采用原位紅外光譜儀，以KBr壓片法在波數(shù)為500～4 000 cm-1對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析；采用的紫外漫反射以BaSO4為參比對(duì)樣品的禁帶寬度進(jìn)行分析；采用X射線衍射儀對(duì)樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用多點(diǎn)氮吸附儀對(duì)樣品的比表面積(BET)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

CGS、改性CGS、ZnO和ZnO/CGS樣品的SEM圖見(jiàn)圖1。

a CGS

由圖1a和1b可知，改性前的CGS孔徑小而粗糙，改性后的CGS孔徑大，這為ZnO更好的負(fù)載提供了條件；由圖1c可知，水熱法合成的納米ZnO晶體呈現(xiàn)棒狀；由圖1d可知，ZnO棒狀顆粒已經(jīng)完全覆蓋住了CGS的孔表面。

2.2 元素組成分析

ZnO/CGS的EDS圖譜見(jiàn)圖2和表1。

E/keV

表1 ZnO/CGS的EDS圖譜分析及元素含量

由圖2可知，負(fù)載后的材料主要含有Zn、O和C 3種元素，結(jié)合表1可知，Zn和O的比例近乎等于1∶1，證明ZnO已經(jīng)完全覆蓋了改性CGS。說(shuō)明ZnO負(fù)載改性CGS的復(fù)合材料制備成功。

2.3 結(jié)構(gòu)和組成分析

CGS、改性CGS、ZnO及ZnO/CGS樣品的紅外光譜圖見(jiàn)圖3。

σ/cm-1

CGS、改性CGS、ZnO及ZnO/CGS樣品的XRD圖見(jiàn)圖4。

2θ/(°)

由圖4可知，負(fù)載材料在2θ=31.49°、34.16°、36.00°、47.26°、56.28°、62.60°、66.11°、67.70°、68.87°和76.71°出現(xiàn)了與ZnO相似的衍射峰，但強(qiáng)度略低，由此可以進(jìn)一步證明ZnO負(fù)載在CGS的表面上。

2.4 DRS分析

CGS、ZnO和ZnO/CGS樣品的DRS見(jiàn)圖5。

λ/nm

禁帶寬度決定了催化劑材料對(duì)可見(jiàn)光源發(fā)出的可見(jiàn)光的利用率。一般來(lái)說(shuō)，催化劑的禁帶寬度越窄，催化劑對(duì)可見(jiàn)光的利用率就會(huì)越高，光催化性能越好。

由圖5可知，根據(jù)公式Eg=1 240/λ可以計(jì)算出ZnO/CGS復(fù)合材料的禁帶為2.973 eV，雖然比純ZnO的禁帶寬度大，但是負(fù)載后的材料能夠在較少量的ZnO存在下具有良好的光學(xué)性能。

2.5 比表面積和多孔性分析

CGS、改性CGS和ZnO/CGS的N2吸-脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖6。

p/p0

由圖6可知，CGS與改性CGS均出現(xiàn)了H4型的回滯環(huán)，表明其結(jié)構(gòu)中存在狹縫狀孔；二者孔徑分別為2.18 nm和2.24 nm，可以明顯看到改性后的CGS存在介孔結(jié)構(gòu)。ZnO/CGS的復(fù)合材料孔徑得到了顯著的提高，表明CGS減小了團(tuán)聚。該結(jié)果和SEM圖像信息一致。比表面積的提高會(huì)增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了樣品的光催化活性。

2.6 催化性能分析

將0.1 g的ZnO、CGS和ZnO/CGS(CGS負(fù)載量分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g)分別平行加入到50 mLρ(MB)=10 mg/L溶液中，催化劑種類對(duì)催化性能的影響見(jiàn)圖7。

由圖7可知，隨著降解時(shí)間的增加ZnO的降解率也在增大，但是趨勢(shì)緩慢。因?yàn)閆nO發(fā)生了光腐蝕，改性后的CGS由于其豐富的孔徑及孔隙結(jié)構(gòu)也具有一定的吸附性，但是CGS降解率及吸附效果不是很好，遠(yuǎn)低于ZnO及復(fù)合材料。負(fù)載0.04 g CGS的ZnO復(fù)合光催化材料降解率較高，是因?yàn)檫m量的負(fù)載增加了催化劑的活性位點(diǎn)，其與MB的接觸面積也增加，過(guò)多的負(fù)載會(huì)屏蔽ZnO光催化效果。

t/min

將0.1 g CGS、ZnO/CGS(CGS負(fù)載量為0.04 g)分別平行加入到50 mLρ(MB)=5、10、15、20 mg/L溶液中，ρ(MB)對(duì)催化性能的影響見(jiàn)圖8。

t/min

由圖8可知，隨著ρ(MB)增大降解率呈先上升再下降的趨勢(shì)，ZnO/CGS對(duì)ρ(MB)=10 mg/L溶液降解效果最好，其降解率達(dá)到約98%。因其在質(zhì)量濃度較低時(shí)，催化劑對(duì)光產(chǎn)生反射，使得溶液透光率降低，導(dǎo)致光催化效果下降；在溶液濃度偏大時(shí)，催化劑所產(chǎn)生的氫氧自由基和超氧自由基較少，使得催化降解較慢。

ρ(MB)對(duì)催化性能影響的動(dòng)力學(xué)分析見(jiàn)圖9和表2。

t/min

表2 ZnO/CGS對(duì)不同ρ(MB)溶液催化降解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖9、表2可知，其相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.97，相關(guān)性較好，ZnO/CGS對(duì)MB溶液的催化降解屬于一級(jí)反應(yīng)。

將50 mLρ(MB)=10 mg/L的溶液pH值分別調(diào)至2、4、7、10，然后將0.1 g ZnO/CGS(CGS負(fù)載量為0.04 g)加入到MB溶液中，考察pH值對(duì)催化性能的影響，見(jiàn)圖10。

t/min

由圖10可知，避光吸附時(shí)堿性的條件降解率很高，隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，酸堿度對(duì)降解率影響不大。

3 結(jié) 論

以改性的CGS負(fù)載水熱法制備的ZnO合成ZnO/CGS復(fù)合材料并降解MB溶液，研究了催化劑種類、ρ(MB)和pH值對(duì)降解效果的影響。結(jié)果表明，0.1 g ZnO/CGS復(fù)合材料對(duì)50 mLρ(MB)=10 mg/L溶液的降解率為98%。