β射線法顆粒物濃度監(jiān)測儀校準(zhǔn)膜片量值溯源及校準(zhǔn)方法比較

吳 丹， 張國城， 劉佳琪， 李晶晶， 趙紅達(dá)

(北京市計(jì)量檢測科學(xué)研究院，北京 100029)

0 引 言

近二十年來，我國空氣質(zhì)量經(jīng)歷了嚴(yán)重污染到不斷向好的監(jiān)測治理發(fā)展階段。2013年《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》頒布，指出了“以可吸入顆（PM10）和細(xì)顆粒物（PM2.5）作為特征污染物的區(qū)域性大氣環(huán)境問題日益突出，損害人民群眾身體健康，影響社會(huì)和諧穩(wěn)定”，從而將可吸入顆粒物和細(xì)顆粒物的污染監(jiān)測[1]和治理推上了風(fēng)口浪尖，受到了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注，研究范圍涉及顆粒物組分特征及來源分析、污染分布、氣候特征的影響等[2-4]。根據(jù)中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)顯示，大氣污染情況逐年好轉(zhuǎn)，藍(lán)天數(shù)量逐年上升，得益于我國污染治理政策的大力實(shí)施，得益于我國建立的大氣污染網(wǎng)格化監(jiān)測體系的建立，從而實(shí)現(xiàn)“精準(zhǔn)監(jiān)測”、“實(shí)時(shí)分析”、“及時(shí)管理”、“靶向治理”[5-6]。

常用的大氣顆粒物濃度監(jiān)測設(shè)備的原理有重量法、振蕩天平法、β射線法、光散射法、遙感監(jiān)測[6-7]，其中β射線法被廣泛地應(yīng)用于國控點(diǎn)環(huán)境顆粒物PM10和PM2.5濃度監(jiān)測體系中，但需要周期性地運(yùn)營和維護(hù)[8-10]。該類設(shè)備在投入生產(chǎn)前需要在權(quán)威計(jì)量檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行性能測試，獲得市場監(jiān)督管理局的型式生產(chǎn)批準(zhǔn)，測試依據(jù)粉塵儀型批大綱JJF 1617—2018 《粉塵濃度測量儀型式評(píng)價(jià)大綱》[11]。隨后，在市場應(yīng)用前，設(shè)備的監(jiān)測數(shù)據(jù)應(yīng)能量值溯源，依據(jù)JJG 846—2015《粉塵濃度測量儀檢定規(guī)程》[12]或中環(huán)協(xié)CCAEPI-RG-Y-030-2016《粉塵噪聲在線監(jiān)測系統(tǒng)》[13]等計(jì)量和環(huán)保領(lǐng)域評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儀器性能進(jìn)行測試，以保障監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性和有效性。

然而，設(shè)備在使用過程中會(huì)受到極端監(jiān)測環(huán)境、環(huán)境因素等的影響，長時(shí)間使用過程中監(jiān)測數(shù)據(jù)會(huì)產(chǎn)生偏差，從而導(dǎo)致監(jiān)測數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確[8-10]，影響了社會(huì)各界對(duì)大氣污染現(xiàn)狀的認(rèn)識(shí)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響政府治理決策，因而有必要對(duì)監(jiān)測設(shè)備進(jìn)行定期校準(zhǔn)。該類設(shè)備的校準(zhǔn)需要專業(yè)的大型校準(zhǔn)裝置，如果定期送檢專業(yè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行校準(zhǔn)成本較高，此外，大多數(shù)企業(yè)不具備該類設(shè)備專業(yè)的性能評(píng)價(jià)裝置，對(duì)于產(chǎn)品的出廠檢測也是一大難點(diǎn)，成本低廉、性能穩(wěn)定的校準(zhǔn)膜片應(yīng)運(yùn)而生，成為β射線快速校準(zhǔn)的首選。但目前β射線校準(zhǔn)膜片沒有統(tǒng)一的制作標(biāo)準(zhǔn)，缺乏量值溯源方法，在執(zhí)行環(huán)保檢查時(shí)并不能為有關(guān)部門提供相關(guān)依據(jù)，因而有必要對(duì)β射線校準(zhǔn)膜片的量值溯源進(jìn)行探索。

據(jù)了解，不同廠家利用校準(zhǔn)膜片的校準(zhǔn)方法也存在較大差異，常用的單點(diǎn)校準(zhǔn)法中利用零膜（低濃度膜片）和跨膜（高濃度膜片）進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，其主要差別體現(xiàn)在零膜上。不同廠家在零膜選擇上有三種方式，空白濾帶，空白模具，低濃度膜片?，F(xiàn)行HJ 653—2013 《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和 PM2.5）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》[14]中對(duì)β射線標(biāo)準(zhǔn)膜片及校準(zhǔn)方式?jīng)]有具體要求，僅對(duì)校準(zhǔn)膜片重現(xiàn)性有相關(guān)規(guī)定。根據(jù)長期檢測經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)大部分β射線原理的設(shè)備即使在出廠時(shí)利用校準(zhǔn)膜片進(jìn)行校準(zhǔn)，仍然無法在實(shí)際樣品測試過程中達(dá)到±20%的示值誤差范圍，因而，有必要對(duì)校準(zhǔn)膜片的校準(zhǔn)方法開展進(jìn)一步研究。

本文通過自制校準(zhǔn)膜片，探索校準(zhǔn)膜片的溯源方法，并將溯源后的膜片用于儀器校準(zhǔn)并對(duì)3種不同的校準(zhǔn)方式進(jìn)行比較。研究了3種不同零膜（空白紙帶、空白模具、低膜密度膜片）對(duì)膜片校準(zhǔn)儀器測量準(zhǔn)確性的影響。選取最佳膜片校準(zhǔn)方式對(duì)儀器校準(zhǔn)后進(jìn)行了實(shí)際樣品測量比對(duì)。

1 材料與方法

1.1 β射線測量及膜片校準(zhǔn)原理

β射線利用C14發(fā)射高速粒子流，碰撞顆粒時(shí)的能量衰減或被粒子吸收，當(dāng)β射線強(qiáng)度一定時(shí)，衰減或被吸收能量只與吸收物質(zhì)的質(zhì)量有關(guān)，與吸收物質(zhì)的物化特性無關(guān)，因而，可以通過下式，β射線經(jīng)過膜片前后的能量差來計(jì)算膜片濃度或塵斑濃度。

式中：I——測定（每一單位時(shí)間的計(jì)數(shù)）衰減后β射線強(qiáng)度；

I0——測定未經(jīng)衰減的β射線強(qiáng)度；

x——膜密度，mg/cm2；

μ——質(zhì)量吸收系數(shù)或質(zhì)量衰減系數(shù)，cm2/mg。

1.2 β射線儀器及膜片校準(zhǔn)方法

本研究選取北京某公司V220型β射線揚(yáng)塵顆粒物監(jiān)測儀作為研究對(duì)象。其膜片校準(zhǔn)方法為：分別測量零膜和跨膜放置狀態(tài)下β射線的強(qiáng)度值I0和I，儀器利用式（1）計(jì)算出吸收系數(shù)μ，隨后進(jìn)入“膜片計(jì)量”，對(duì)膜片進(jìn)行測試，得出跨膜膜密度x。

1.3 β射線校準(zhǔn)膜片膜密度測量方法

β射線法儀器在利用校準(zhǔn)膜片校準(zhǔn)后，通常用測量膜密度與標(biāo)稱膜密度來評(píng)判儀器校準(zhǔn)情況，因此，膜密度作為一個(gè)重要的指標(biāo)，將其作為β射線校準(zhǔn)膜片重要的性能指標(biāo)進(jìn)行量值溯源。

利用除靜電十萬分之一電子天平（Mettler toledo，瑞士）稱量一定面積的校準(zhǔn)膜片質(zhì)量m，數(shù)顯游標(biāo)卡尺（Mitutoyo，日本）測量膜片直徑或邊長，計(jì)算膜片面積S，計(jì)算膜片膜密度x，從而將膜密度溯源至長度、重量國家基準(zhǔn)。

式中：m——膜質(zhì)量，mg；

S——膜面積，cm2。

1.4 校準(zhǔn)方法比較

自制3個(gè)不同厚度的PET校準(zhǔn)膜片（膜片1、膜片2、膜片3），利用除靜電電子天平稱取膜質(zhì)量，并用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測量并計(jì)算膜面積。

分別采用儀器自帶紙帶、空白膜具、低膜密度校準(zhǔn)膜片1作為校準(zhǔn)用“零膜”，高膜密度校準(zhǔn)膜片2和3分別作為校準(zhǔn)用“跨膜”，依次對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。利用下式計(jì)算膜片測量值與理論計(jì)算值之間的示值誤差：

式中：C——示值誤差，%；

C1——膜片膜密度測量值，mg/cm2；

Cs——膜片膜密度理論計(jì)算值，mg/cm2。

1.5 實(shí)際比對(duì)

北京市計(jì)量檢測科學(xué)研究院已在氣溶膠濃度校準(zhǔn)及粒徑識(shí)別評(píng)價(jià)等方面開展了相關(guān)研究[15-16]，搭建了顆粒物濃度監(jiān)測儀校準(zhǔn)裝置（如圖1所示）。選取校準(zhǔn)效果最好的校準(zhǔn)方式對(duì)儀器校準(zhǔn)后，進(jìn)行實(shí)際樣品比對(duì)。利用顆粒物濃度監(jiān)測儀校準(zhǔn)裝置發(fā)生不同濃度顆粒物塵源（亞利桑那A1塵），儀器采集20 min后對(duì)顆粒物濃度進(jìn)行測量。

圖1 顆粒物濃度監(jiān)測儀校準(zhǔn)裝置

利用濾膜采樣稱重作為參考值，計(jì)算測量示值誤差。根據(jù)JJG 846—2015，示值誤差應(yīng)滿足±20%的要求；根據(jù)HJ 653—2013，依據(jù)下式計(jì)算校準(zhǔn)膜重現(xiàn)性，應(yīng)滿足±2%。

式中：Sci——第i天標(biāo)準(zhǔn)膜重現(xiàn)性，%；

C0——校準(zhǔn)膜理論計(jì)算值，μg/cm2；

i——測試天數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 校準(zhǔn)膜片膜密度制備及量值溯源

本文利用高分子材料聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET），其具有較高的成膜性，有良好的光學(xué)透明性，且耐磨耗、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，被廣泛地應(yīng)用于β射線校準(zhǔn)膜片的制備。選取不同厚度的膜制成不同膜密度的校準(zhǔn)膜片，校準(zhǔn)膜片密度分別為 0.607 ，0.830 ，1.266 mg/cm2如表 1所示，用于β射線法顆粒物濃度監(jiān)測儀校準(zhǔn)。

表1 β射線顆粒物監(jiān)測儀自制校準(zhǔn)膜片參數(shù)

2.2 校準(zhǔn)膜片校準(zhǔn)方法比較

本文針對(duì)常用的β射線膜片校準(zhǔn)方法，以儀器空白紙帶、空白模具、低膜密度膜片分別作為“零膜”進(jìn)行校準(zhǔn)，測試結(jié)果如表2所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把膜片1作為“跨膜”進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，用同一臺(tái)β射線法顆粒物濃度監(jiān)測儀針對(duì)“跨膜”膜片1、2、3分別進(jìn)行空白紙帶和空白模具作為“零膜”的膜片校準(zhǔn)。校準(zhǔn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)不論什么類型的“零膜”，儀器經(jīng)“零膜”和“跨膜”校準(zhǔn)后，由于吸收系數(shù)作為膜材料的基本性質(zhì)，基本一致，符合我們的預(yù)期。待儀器校準(zhǔn)完成后，對(duì)跨膜進(jìn)行膜片計(jì)量，連續(xù)測量3次后計(jì)算平均值。發(fā)現(xiàn)當(dāng)空白紙帶作為“零膜”時(shí)實(shí)測膜密度與標(biāo)稱值的誤差是遠(yuǎn)大于空白模具作為“零膜”時(shí)的誤差。例如，以膜片2作為跨膜校準(zhǔn)時(shí)，空白紙帶作為“零膜”時(shí)，示值誤差為–23.2%，而空白模具作為“零膜”時(shí)，示值誤差為–0.6%。此外，當(dāng)將膜片1作為“零膜”時(shí)，膜片2和膜片3作為跨膜校準(zhǔn)時(shí)，示值誤差都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空白模具。研究結(jié)果表明以空白模具作為零膜校準(zhǔn)時(shí)，能更好地避免與跨膜之前除膜以外的其他差異，從而達(dá)到更好的校準(zhǔn)效果。

表2 β射線顆粒物監(jiān)測儀膜片校準(zhǔn)方法比較

2.3 實(shí)際比對(duì)

選取校準(zhǔn)效果最好的方式對(duì)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)，隨后利用圖1所示校準(zhǔn)裝置發(fā)生了4個(gè)顆粒物濃度點(diǎn)，分別為 200，600 ，3000 ，8000 μg/m3左右，以滿足JJG 846中對(duì)0～10 mg/m3的低濃度粉塵儀和實(shí)際環(huán)境監(jiān)測0～1 mg/m3的測量范圍要求。

校準(zhǔn)裝置發(fā)生穩(wěn)定塵源，塵源穩(wěn)定性達(dá)到±5%，采用濾膜采樣稱重的方法測量粉塵濃度，采樣流量為 16.67 L/min，其中，200 μg/m3左右的濃度濾膜采樣時(shí)間為 50 min，其余濃度采樣時(shí)間均為 20 min。每個(gè)濃度點(diǎn)分別測量2個(gè)平行樣，并計(jì)算平均值作為標(biāo)準(zhǔn)濃度。濾膜采樣稱重結(jié)果及與儀器測量值的示值誤差如表3所示。結(jié)果顯示4種濃度條件下，儀器示值誤差均能滿足JJG 846中±20%的誤差要求，當(dāng)測量濃度較低時(shí)，示值誤差偏低，因此當(dāng)所使用的校準(zhǔn)膜片膜密度較小時(shí)，更適用于低量程校準(zhǔn)。

表3 濾膜采樣稱重標(biāo)準(zhǔn)濃度與儀器測量值示值誤差

進(jìn)一步探究經(jīng)校準(zhǔn)后測量儀器測試結(jié)果與稱重結(jié)果的線性關(guān)系，如圖2所示。結(jié)果表明經(jīng)校準(zhǔn)膜片校準(zhǔn)后儀器線性相關(guān)性能達(dá)到0.999，斜率為0.832，截距為103.06。參照HJ 653中與參比方法比對(duì)測試的要求，斜率（1±0.15），截距（0±10） μg/m3，相關(guān)系數(shù)≥0.95，雖然標(biāo)準(zhǔn)中要求至少10組有效數(shù)據(jù)比對(duì)，但利用4個(gè)有效數(shù)據(jù)對(duì)進(jìn)行粗略比較發(fā)現(xiàn)利用校準(zhǔn)膜片校準(zhǔn)后的β射線顆粒物濃度監(jiān)測儀暫且不能滿足截距和斜率的要求，還需要進(jìn)一步校準(zhǔn)。

圖2 與重量法比對(duì)線性圖

3 結(jié)束語

為了探究β射線法顆粒物監(jiān)測儀校準(zhǔn)膜片的溯源方式及校準(zhǔn)方法，本研究自制了3種PET材質(zhì)，不同厚度的校準(zhǔn)膜片，利用除靜電電子天平和數(shù)顯游標(biāo)卡尺對(duì)校準(zhǔn)膜片的重量及面積分別進(jìn)行測量并計(jì)算膜密度，從而建立溯源至國家質(zhì)量和長度基準(zhǔn)的校準(zhǔn)膜片的量值溯源方法。隨后利用自制膜片對(duì)現(xiàn)有β射線法顆粒物濃度監(jiān)測儀的校準(zhǔn)方法進(jìn)行比較，主要體現(xiàn)在不同“零膜”的選擇上，研究發(fā)現(xiàn)大部分廠家采用的空白紙帶或低濃度校準(zhǔn)膜作為“零膜”時(shí)，其校準(zhǔn)效果不如空白模具“零膜”，這主要是因?yàn)榭瞻准垘o法做到均勻，且“跨膜”模具也會(huì)在一定程度上影響β射線的衰減，因此，利用空白模具作為“零膜”校準(zhǔn)時(shí)，既能將測量時(shí)模具產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差規(guī)避掉，也能盡可能地保證以實(shí)際的空白紙帶作為零膜，更加接近實(shí)際應(yīng)用場景，從而達(dá)到最佳的校準(zhǔn)效果。通過比較選取校準(zhǔn)效果最佳的校準(zhǔn)方式校準(zhǔn)儀器后，利用顆粒物濃度監(jiān)測儀校準(zhǔn)裝置實(shí)際發(fā)生4種濃度的塵源，與濾膜稱重的參比方法進(jìn)行線性比較，研究發(fā)現(xiàn)用校準(zhǔn)膜片校準(zhǔn)后的儀器能夠符合±20%示值誤差的計(jì)量性能要求，但對(duì)于環(huán)保領(lǐng)域的線性要求則還需要進(jìn)一步校準(zhǔn)。

該研究對(duì)β射線法顆粒物濃度監(jiān)測儀的膜片校準(zhǔn)方法進(jìn)行了探究，解決了該類膜片的量值溯源及校準(zhǔn)問題，研究結(jié)果對(duì)大氣環(huán)境網(wǎng)格化監(jiān)測體系中的顆粒物監(jiān)測儀器的運(yùn)營維護(hù)，保障監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性有重要作用，也為大量已投入市場應(yīng)用的監(jiān)測設(shè)備的快速檢測方法提供了參考。