微量氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及分析方法研究

李志昂， 阮 俊， 王 瀟， 王 凱， 劉仁紅， 周 鑫

(1. 中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021; 2. 云南省計量測試技術(shù)研究院，云南 昆明 650228)

0 引 言

磷化氫是一種無色、高毒、易燃的氣體。純凈的磷化氫氣體是無色無味的，但在金屬磷化物產(chǎn)生磷化氫氣體時常帶有大蒜味或者腐臭味。國家煙草專賣局《煙草行業(yè)熏蒸作業(yè)安全暫行規(guī)定》（2008）中“規(guī)定的熏蒸作業(yè)：用磷化鋁等化學(xué)藥劑釋放磷化氫氣體，對煙葉進(jìn)行熏蒸殺滅害蟲的過程。”規(guī)定中用到的磷化鋁在投入使用過程中吸收空氣中的水分會產(chǎn)生磷化氫氣體，可以對煙草進(jìn)行熏蒸消毒[1-2]。

近年來，國內(nèi)煙草行業(yè)由于磷化氫熏蒸殺蟲消毒操作不當(dāng)引發(fā)了多起安全事故，造成了很大損失。Q/JY G 02.09.11—2011《煙葉倉庫熏蒸作業(yè)安全管理制度》中要求“熏蒸作業(yè)時要做好對熏蒸作業(yè)場所磷化氫氣體濃度的掌握和控制”。為了加強(qiáng)安全防護(hù)，多地?zé)煵菪袠I(yè)已經(jīng)在相應(yīng)的操作場所安裝了熏蒸氣泄露安全監(jiān)測報警器，同時對報警器的質(zhì)量檢測提出了更高的要求。磷化氫泄露安全監(jiān)測報警器主要用來監(jiān)測磷化氫的現(xiàn)場濃度值，并可驅(qū)動排風(fēng)、切斷、噴淋系統(tǒng)，防止發(fā)生爆炸、火災(zāi)、中毒事故，從而保障生產(chǎn)安全。磷化氫泄露安全監(jiān)測報警器需要定期進(jìn)行檢定校準(zhǔn)，以確保其監(jiān)測、預(yù)警功能正常，而報警器的檢定校準(zhǔn)離不開高準(zhǔn)確度的磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。目前，磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)市場上比較緊缺。一方面具有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書生產(chǎn)廠家數(shù)量極少；另一方面，一些無證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)廠家產(chǎn)品因質(zhì)檢分析方法不完善存在量值不準(zhǔn)，溯源性差等問題。現(xiàn)如今，磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的匱乏直接導(dǎo)致磷化氫報警器不能有效地檢定校準(zhǔn)，嚴(yán)重威脅了從事煙草行業(yè)熏蒸人員生命安全。

本文針對磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及其分析方法存在的問題開展研究。對制備過程中使用的鋼瓶進(jìn)行優(yōu)化選擇，開展氣瓶吸附性分裝實驗考察，選擇吸附不顯著且耐腐蝕的氣瓶，以保證磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確；研究中開展磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測分析方法研究，分別采用火焰光度氣相色譜法（flame photometric gas chromatography）和傅里葉變換紅外光譜法（FTRI，F(xiàn)ourier transform infrared spectrometry）等方法對磷化氫氣體進(jìn)行檢測，并對兩種分析方法的測量重復(fù)性（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）、線性及測定下限進(jìn)行了比對研究，采用統(tǒng)計學(xué)原理F-檢驗和t-檢驗方法判斷二者是否有顯著性差異。選擇火焰光度氣相色譜法對磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備一致性、均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行評估，最終評定了標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度。

由于磷化氫毒性極大、易自燃等特性，為保證配制人員的人身安全，開展安全性實驗研究，建立防護(hù)磷化氫中毒方案及開展應(yīng)急事故處理能力培訓(xùn)與學(xué)習(xí)。優(yōu)化配制工藝，嚴(yán)格控制清洗氣以及廢氣等安全排放，使得配制過程安全可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司），配備火焰光度檢測器；傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；高純氮氣、高純氫氣（99.999%，成都東風(fēng)氣體有限公司）；高純磷化氫氣體（99.99%，中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司）。XPE505C型質(zhì)量比較器（瑞士梅特勒托利多公司）；XP10003S型質(zhì)量比較器（瑞士梅特勒托利多公司）；管材：1/16英寸（1英寸=2.54 cm）和1/8英寸惰性化不銹鋼管，直徑和長度適宜（瑞思泰康科技有限公司）。

1.2 儀器參數(shù)設(shè)置

7890B型氣相色譜儀：色譜柱為GS-GASPRO（60 m×0.320 mm）；六通氣體進(jìn)樣閥定量環(huán)容量為1.0 mL，閥箱溫度為100 ℃；柱溫：100 ℃ 保持10 min。分流比為 5∶1，柱流量為 2.0 mL/min。檢測器溫度：300 ℃。氫氣流量 75.0 mL/min，空氣流量 100.0 mL/min，載氣為氮氣。

傅里葉變換紅外光譜儀：氣體池長度：6 m，氣體池溫度：40 ℃，掃描范圍為 900～4000 cm–1，分辨率 0.5 cm–1，掃描次數(shù) 32次。

1.3 氣瓶材質(zhì)考察（分裝實驗）

不同材質(zhì)的包裝容器可能會對磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值產(chǎn)生影響，分別考察了惰性化鋁合金氣瓶、普通鋁合金氣瓶和碳鋼氣瓶，選擇10.0 μmol/mol氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做母氣，經(jīng)過惰性化管線將該母瓶氣體分別分裝至3個已經(jīng)預(yù)先高真空抽洗處理好的子瓶中，子瓶的材質(zhì)分別為惰性化鋁合金氣瓶、普通鋁合金氣瓶和碳鋼氣瓶，編號為1，2，3。以母瓶為標(biāo)準(zhǔn)氣對子瓶中磷化氫進(jìn)行量值分析，通過計算子瓶i磷化氫濃度降低的相對偏差來判斷子瓶是否存在吸附性。當(dāng)小于等于該瓶氣體相對擴(kuò)展不確定度時，可判斷該氣瓶不存在明顯吸附。反之，該氣瓶存在明顯吸附。子瓶磷化氫濃度測定結(jié)果及相對偏差見表1。計算過程見公式（1）。

表1 不同子瓶磷化氫濃度測定結(jié)果及相對偏差匯總表

氣瓶實驗分裝流程及分析結(jié)果如圖1所示。實驗結(jié)果顯示，3個子瓶相對偏差均小于2%，即子瓶濃度與母瓶濃度均無明顯差異，未出現(xiàn)氣瓶吸附現(xiàn)象，可以由此判斷常見三類材質(zhì)氣瓶對磷化氫幾乎無影響，制備過程中可不考慮氣瓶對磷化氫吸附等造成的影響。

圖1 氣瓶材質(zhì)實驗分裝流程及實驗結(jié)果

1.4 磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

依據(jù)GB/T 5274.1—2018《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 第1部分：稱量法制備一級混合氣體》制備目標(biāo)濃度的磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[3]。項目組采用已建立稱量不確定度模型的質(zhì)量比較器作為稱量器具，采用稱量法對制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值[4-5]。制備過程采用不同方式分別加入微量原料及稀釋氣，稱量微量原料時以十萬分之一精度的質(zhì)量比較器稱取定量環(huán)的減少量，稱量稀釋氣時以千分之一精度的質(zhì)量比較器稱取氣瓶的增加量。煙草熏蒸行業(yè)所用磷化氫氣體濃度含量較低，濃度一般在10–9～10–6數(shù)量級。傳統(tǒng)方法往往需要多級稀釋得到目標(biāo)濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，項目組采用定量環(huán)微量原料轉(zhuǎn)移技術(shù)實現(xiàn)10–6mol/mol磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的兩步制備，避免了多級稀釋稱量過程中引入的不確定度[6]。制備中可依據(jù)稱量質(zhì)量選擇不同體積（5，10，20，50 mL等）的特制定量環(huán)，實現(xiàn)了原料的微量轉(zhuǎn)移。研究中分別制備了不同濃度的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以 5 μmol/mol、10 μmol/mol和 20 μmol/mol氮中磷化氫制備過程為例，制備路徑及稱量質(zhì)量示意圖如圖2。因磷化氫屬于劇毒性氣體，制備過程中須在全封閉負(fù)壓實驗室內(nèi)進(jìn)行，應(yīng)特別注意人員安全防護(hù)，人員須配備防護(hù)面罩及防護(hù)手套等。

圖2 3瓶不同濃度磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備路徑及稱量質(zhì)量示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種分析方法的建立及其分析原理

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備后需要對量值進(jìn)行測試、校驗，并對量值的不確定度進(jìn)行評定。研究中一般采用比較法對稱量法的定值結(jié)果進(jìn)行測試校驗，進(jìn)而比較測量值與制備值二者的一致性；不確定度評定過程中應(yīng)分別對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行考察。無論是比較法校驗還是不確定度評定均離不開分析方法。本研究建立了兩種不同原理的分析方法，分別采用火焰光度氣相色譜法和傅里葉變換紅外光譜法開展磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析方法研究。

兩種分析方法具有不同的分析原理，其中火焰光度氣相色譜分析方法原理為：待測氣體通過色譜柱分離后，進(jìn)入到火焰光度檢測器中。待測組分經(jīng)過燃燒后發(fā)出特征光譜，采用磷濾光片過濾火焰光度檢測器光源，實現(xiàn)磷的特征光透過樣品，通過光接收器實現(xiàn)磷化物的定量分析。該檢測器為專用型檢測器，只對磷化物有響應(yīng)，其他化合物對其不產(chǎn)生干擾，具有高選擇性和高靈敏度的特性[7-8]。傅里葉變換紅外光譜分析方法原理：待測氣體樣品進(jìn)入氣體池內(nèi)，連續(xù)波長的紅外光源經(jīng)過干涉儀形成干涉光束照射樣品時，由于分子內(nèi)部化學(xué)鍵的激發(fā)振動，特定頻率的光波被樣品吸收。將檢測器獲取透過樣品的光模擬信號進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和傅里葉變換，即得到具有樣品信息和背景信息的單光束譜，然后用相同的方式獲取紅外光不經(jīng)過樣品的背景單光束譜，將透過樣品的單光束譜扣除背景單光束譜，就得到代表樣品分子結(jié)構(gòu)特征及吸收強(qiáng)度的紅外“指紋”的光譜。由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)（分子）會產(chǎn)生不同的指紋光譜，紅外光譜具有對化合物定性的作用。在特定波長下的紅外吸收強(qiáng)度與樣品中化合物含量具有一定關(guān)系，基于此原理紅外光譜可以實現(xiàn)樣品化合物的定量分析[9]。

2.1.1 氣相色譜火焰光度法的建立

氣相色譜儀配備有火焰光度檢測器，該檢測器對磷化物具有很高的選擇性，不易受到其他組分的干擾。實驗中采用六通進(jìn)樣閥方式將氣體樣品送入色譜柱，閥體配置有1 mL的樣品定量環(huán)。該進(jìn)樣方式相比于注射器進(jìn)樣，進(jìn)樣體積穩(wěn)定，進(jìn)樣重復(fù)性較好。色譜分析條件及檢測器參數(shù)參照1.2中儀器參數(shù)設(shè)置。氮中10 μmol/mol磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖見圖3。

圖3 氮中10 μmol/mol磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖（瓶號：Z01664）

針對建立的火焰光度氣相色譜法，對其測量重復(fù)性、線性和測定下限開展方法學(xué)研究。測量重復(fù)性為多次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，本研究中選擇6次重復(fù)進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越小代表測量重復(fù)性越好。制備不同梯度的磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為：5，10，20，50，100 μmol/mol，依據(jù)濃度由低到高，測定其響應(yīng)值，繪制以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過計算相關(guān)系數(shù)考察其線性度。實驗中還測定了方法的測定下限，不同于檢出限，測定限為定量范圍的兩端，分別為測定上限和測定下限。在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地測定待測物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。一般選擇3.3倍的檢出限濃度作為測定下限，測量下限的重復(fù)性約為10%，此處計算檢出限時選擇2倍信噪比的檢出濃度，火焰光度氣相色譜法線性標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4，測量重復(fù)性、線性參數(shù)及測定下限結(jié)果見表2。

圖4 火焰光度氣相色譜法測定氮中磷化氫標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表2 火焰光度氣相色譜分析法性能考察結(jié)果表

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜法的建立

傅里葉變換紅外光譜法可以對具有紅外活性的化合物進(jìn)行定性、定量分析。其適用范圍廣泛，不僅是液體和固體，氣體同樣適用。經(jīng)查閱文獻(xiàn)及紅外光譜數(shù)據(jù)庫，磷化氫分子在 2100～2500 cm–1和800～1300 cm–1波數(shù)段存在特征紅外吸收。因此，可以利用該波數(shù)數(shù)據(jù)對化合物進(jìn)行定性分析。隨著儀器分辨率的提高，紅外光譜儀可以進(jìn)行定量分析，定量時一般選擇峰型完整尖銳、響應(yīng)較高的特征吸收峰。根據(jù)以上原則經(jīng)多組試驗后選擇2303.8～2302.2 cm–1范圍內(nèi)的特征吸收峰作為磷化氫定量特征吸收峰。通過表征紅外吸收強(qiáng)弱的峰面積對化合物濃度進(jìn)行定量分析。圖5為磷化氫紅外吸收光譜圖，圖6為磷化氫特征定量吸收峰光譜圖。同樣，對傅里葉變換紅外光譜法的測量重復(fù)性、線性及測定下限進(jìn)行研究。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖7，測量重復(fù)性等結(jié)果見表3。

圖5 磷化氫紅外吸收光譜圖

圖6 磷化氫特征定量吸收峰光譜圖（局部放大）

圖7 傅里葉變換紅外光譜分析法測定氮中磷化氫標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表3 傅里葉變換紅外光譜分析法性能考察結(jié)果表

2.1.3 顯著性檢驗

分析工作中，由于測量都有誤差存在，數(shù)據(jù)之間存在差異是毫無疑問的，這種差異可能是由隨機(jī)誤差引起的，也可能是系統(tǒng)誤差引起的。這類問題在統(tǒng)計學(xué)中屬于“假設(shè)檢驗”，如果分析結(jié)果之間存在“顯著性差異”，就認(rèn)為他們直接有明顯的系統(tǒng)誤差；否則就認(rèn)為沒有系統(tǒng)誤差，是由隨機(jī)誤差引起的。分別采用火焰光度氣相色譜法和傅里葉變換紅外光譜法對同一試樣進(jìn)行分析，分析時分別建立不同濃度的氮中磷化氫標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定一瓶磷化氫氣體樣品，兩種方法分別得出不同的測量結(jié)果，要判斷兩組分析結(jié)果的平均值是否具有顯著性差異（系統(tǒng)誤差）可以通過t-檢驗判斷[10]。在進(jìn)行t-檢驗前首先需要通過F-檢驗判斷兩種方法的精密度是否等精度。F-檢驗是比較兩組數(shù)據(jù)結(jié)果分散情況是否一致的方法，通過統(tǒng)計量F值與臨界值進(jìn)行比較來判斷兩組測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間是否具有顯著性差異。統(tǒng)計量F通過計算兩個標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方（即方差）的比值獲得，以s大表示較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差，s小表示較小的標(biāo)準(zhǔn)偏差，則有：

F-檢驗結(jié)果見表4。

表4 兩種分析方法F檢驗結(jié)果

從結(jié)果可以看出，F(xiàn)-檢驗合格證明兩組精密度無顯著性差異，于是可用t檢驗法檢驗兩組平均值有無顯著性差異。首先計算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：

然后計算出t值：

查表，當(dāng)置信度P=0.95，f=n小+n大–2=10，t0.05,10=2.23。t

綜上所述，結(jié)果表明火焰光度氣相色譜法與傅里葉變換紅外光譜法兩種分析方法數(shù)據(jù)在精密度和測量結(jié)果一致性均不存在顯著性差異?；鹧婀舛葰庀嗌V法在測量重復(fù)性和測量下限性能略優(yōu)于傅里葉變換紅外光譜法，二者線性程度相當(dāng)。在對磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展制備一致性等實驗中選擇性能較好的火焰光度氣相色譜法。

2.2 制備一致性考察

采用火焰光度氣相色譜法對制備過程一致性進(jìn)行考察，實驗中選擇制備的4瓶磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為研究對象[11]。分別以A瓶為標(biāo)準(zhǔn)氣，測定B、C、D瓶磷化氫含量各6次，通過測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果比對，來考察制備過程的一致性，結(jié)果相對偏差小于1%，表明制備一致性良好。制備過程一致性考察結(jié)果見表5。

表5 制備過程一致性考察結(jié)果

2.3 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性評估、穩(wěn)定性評估和不確定度評定

根據(jù)JJF 1344—2012中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的評定要求，采用火焰光度氣相色譜法分別對磷化氫開展均勻性評估和穩(wěn)定性評估。均勻性評估采用放壓實驗進(jìn)行，首先將配制的混合氣體充分混勻，然后將氣瓶內(nèi)壓力釋放至預(yù)期壓力值，選取不同壓力下的測試值計算組間標(biāo)準(zhǔn)偏差，選取相同壓力下多次重復(fù)測試值計算組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過F-檢驗法判斷二者是否具有顯著性差異來評估其均勻性，并對均勻性引入的不確定度進(jìn)行評定。穩(wěn)定性評估按照先密后疏的原則，連續(xù)觀察12月內(nèi)磷化氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否具有趨勢性變化，一般選擇線性模型進(jìn)行，采用t-檢驗法判斷其斜率是否有顯著性變化，并對穩(wěn)定性引入的不確定度進(jìn)行評定。根據(jù)稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程、各影響量的分析以及氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存和使用要求，對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度有貢獻(xiàn)的主要因素為制備過程、均勻性和穩(wěn)定性。

2.3.1 制備過程不確定度評定，urel，prep

采用稱量法制備氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，影響制備過程不確定度的主要有摩爾質(zhì)量、原料氣純度、原料氣加入質(zhì)量三方面因素，因素之間互不相關(guān)，由于偏微分公式較復(fù)雜，研制單位研發(fā)了相應(yīng)的計算軟件（氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評定軟件），制備過程中的不確定度計算結(jié)果urel，prep，見表6。

2.3.2 均勻性不確定度評定，urel,homog

根據(jù)JJF 1343—2012，當(dāng)測量方法的精密度滿足要求時，均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：n——每組測量重復(fù)次數(shù)；

MS間——組間均方差；

MS內(nèi)——組內(nèi)均方差；

氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,homog，見表6。

表6 制備過程一致性結(jié)果

根據(jù)JJF 1343—2012，研制的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果擬合直線的斜率是不顯著的，按照直線無趨勢評定不確定度。

穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

t——氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效時間；

x——氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的標(biāo)稱值。

經(jīng)計算，氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,stab，見表6。

取包含因子k=2，置信度水平約95%，氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的評定結(jié)果為U=2%，k=2。評定結(jié)果如表6所示。

3 結(jié)束語

本研究采用稱量法制備了氮中5～100 μmol/mol的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。通過制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別建立了測定磷化氫氣體的火焰光度氣相色譜法和傅里葉變換紅外光譜法。分別對兩種分析方法的測量重復(fù)性、線性及測定下限進(jìn)行了比對研究，采用統(tǒng)計學(xué)原理F-檢驗法和t-檢驗法檢驗表明兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。經(jīng)過比對，選擇性能較優(yōu)的火焰光度氣相色譜法考察了制備過程的一致性、均勻性和穩(wěn)定性，最終評定了磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為U=2%，k=2，結(jié)果顯示研制的磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、一致性良好。