Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體的制備及磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)

王京南， 郭永權(quán)， 殷林瀚， 趙 興， 郭新鵬， 解娜娜

(華北電力大學(xué)能源動力與機械工程學(xué)院， 北京 102206)

稀磁半導(dǎo)體材料是自旋電子通訊領(lǐng)域研究的熱點之一，通過同時調(diào)控電荷和電子自旋，可使信息的處理和儲存高度集成，在磁存儲器、磁感應(yīng)器、光隔離器、半導(dǎo)體集成電路、半導(dǎo)體激光器和自旋量子計算機等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。當(dāng)磁性離子注入半導(dǎo)體后會產(chǎn)生強的局域自旋磁矩，可調(diào)控載流子的電輸運行為，誘導(dǎo)自旋相關(guān)的磁光特性和磁運輸性質(zhì)[4]。

稀磁半導(dǎo)體的研究始于20世紀80年代，主要研究集中于微量3d磁性離子(如Mn2+)摻雜的ⅡA-ⅥA和ⅢA-VA稀磁半導(dǎo)體，其中，ⅢA-ⅤA GaAs∶Mn和InAs∶Mn稀磁半導(dǎo)體具有代表性[5-6]，利用Mn與GaAs、InAs的自旋-電子相互作用，使其產(chǎn)生磁性、磁光和磁電現(xiàn)象，通過調(diào)控磁性可以改變其電光特性[7]。同時，Co元素摻雜的氧化物半導(dǎo)體自旋調(diào)制的電子運輸特性引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[8-12]。目前多數(shù)磁性半導(dǎo)體的居里溫度均低于室溫[13]，雖然少數(shù)體系能夠達到室溫，但是其磁性機制爭議很大，因此，提高稀磁半導(dǎo)體的居里溫度、探索新的磁性半導(dǎo)體材料仍然是半導(dǎo)體自旋電子學(xué)研究領(lǐng)域活躍的研究熱點。

黃銅礦結(jié)構(gòu)的I-Ⅲ-Ⅵ2和Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2半導(dǎo)體是繼Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-V半導(dǎo)體之后的又一研究熱點,但是兩者關(guān)注的重點不同。Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2半導(dǎo)體是由Ⅲ-V半導(dǎo)體衍生的，Ⅱ族和IV族元素共同替代Ⅲ族元素形成的Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2型半導(dǎo)體，研究者對CdGeP2的研究興趣仍然是探索新型稀磁半導(dǎo)體。通過3d過渡金屬磁性離子的摻雜，使Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2半導(dǎo)體產(chǎn)生磁性。通過調(diào)節(jié)磁性離子的摻雜比，實現(xiàn)半導(dǎo)體的磁性由無序向有序的轉(zhuǎn)變，從而形成鐵磁性。目前發(fā)現(xiàn)一些具有室溫鐵磁性的稀磁半導(dǎo)體(如(Ⅱ,Mn)GeP2(Ⅱ=Zn,Cd)[14-16])，但是磁性離子誘導(dǎo)的磁性很復(fù)雜，室溫下鐵磁性與抗磁性并存[15]。對于CuIn0.9CexCo0.1-xTe2半導(dǎo)體材料，Co和Ce的摻雜可使CuInTe2系列半導(dǎo)體由反鐵磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變[17]。CuIn1-xCoxSe2通過Co摻雜后表現(xiàn)為超順磁性，且磁矩隨Se—In(Co)鍵長的增長以及In(Co)—Se—In(Co)鍵角的減小而增大[18]。Mn摻雜后CuIn1-xMnxTe2室溫下表現(xiàn)為順磁性，Co微量摻雜后CuIn1-xCoxTe2在室溫低磁場下表現(xiàn)為鐵磁性[19]。由于現(xiàn)有研究大多在In位和Te/Se位摻雜不同元素，而在Cu位摻雜磁性元素的研究較少，因此，本文基于現(xiàn)有磁性元素摻雜CuInTe2的研究，對Cu位摻雜，以期獲得性能更加優(yōu)良的磁電子材料。由于單質(zhì)Co具有強磁性和高居里溫度，采用少量Co原子替代Cu，制備室溫鐵磁性Cu1-xCoxInTe2(Co摻雜比x=0,0.1,0.2,0.3)稀磁半導(dǎo)體，研究其晶體結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)。

1 實驗方法

1.1 樣品制備與物相分析

實驗原料選取純度大于99.9%的Cu、Co、In和Te，按化學(xué)式Cu1-xCoxInTe2(Co的摻雜比x=0,0.1,0.2,0.3)進行配料，其中Te的沸點較低，易揮發(fā)，所以添加質(zhì)量分數(shù)為10%的Te作為補償。采用非自耗真空電弧熔煉爐，在高純氬氣保護氛圍中反復(fù)熔煉得到成分均勻的鑄錠，將鑄錠密封在充有氬氣的石英管中，并在450 ℃下保溫30 d，最后在冷水中淬火。

采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/Max 2500X,日本理學(xué))進行物相分析，用TREOR程序?qū)ρ苌浞宓?θ進行指標(biāo)化[20]，采用Rietveld全譜擬合法對衍射數(shù)據(jù)進行結(jié)構(gòu)精修[21]。

1.2 磁性測試與磁化模型

采用振動樣品磁強計(VSM)測量樣品在室溫下的磁化曲線，外加磁場強度的范圍為0～30 kOe。利用Langevin模型對磁化曲線進行擬合[22]：

(1)

其中，M為磁化強度，N為原子個數(shù)，μ為原子磁矩，H為外磁場強度，kB為波爾茲曼常數(shù)，T為溫度，Nμ為飽和磁化強度(MS)。

1.3 光譜測試與禁帶寬帶

使用紫外可見近紅外分光光度計(LAMBDA 1050)測定樣品的吸收光譜，進而通過Tauc關(guān)系[23](光子能量與禁帶寬度之間的關(guān)系)確定材料的禁帶寬度Eg。Tauc關(guān)系式：

αhν=A(hν-Eg)n，

(2)

其中，α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為光頻率，A為依賴于電子-空穴遷移率的常數(shù)[24]，n是與半導(dǎo)體類型相關(guān)的常數(shù)。

直接遷躍型半導(dǎo)體材料的n取1/2，光子能量和禁帶寬度之間的關(guān)系：

(αhν)2=A2(hν-Eg)。

(3)

采用外推法對(αhν)2～hν曲線的線性部分進行擬合，求擬合線與(hν)軸的交點即可得到材料的禁帶寬度[25-26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相鑒定與晶體結(jié)構(gòu)分析

Cu1-xCoxInTe2(x=0,0.1,0.2,0.3)稀磁半導(dǎo)體的XRD圖譜如圖1所示，4種稀磁半導(dǎo)體中主相均為Cu1-xCoxInTe2，雜相為InTe相。應(yīng)用TREOR程序?qū)γ總€樣品主相衍射峰的2θ進行指標(biāo)化。表1為Cu0.8Co0.2InTe2的指標(biāo)化結(jié)果，所有衍射峰均被指標(biāo)化，de Woff品質(zhì)因子(M)和Smith可信度因子(F)均大于10表明結(jié)果可信。表2為Cu1-xCoxInTe2的主相指標(biāo)化所得的點陣常數(shù)，并將點陣常數(shù)作為Rietveld精修的初始結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖1 Cu1-xCoxInTe2(x=0,0.1,0.2,0.3)稀磁半導(dǎo)體的XRD圖譜

表1 Cu0.8Co0.2InTe2衍射峰的指標(biāo)化結(jié)果Table 1 The index-results of diffraction peaks in Cu0.8Co0.2InTe2

表2 Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體中主相點陣常數(shù)及晶胞體積Table 2 The lattice constants and cell volumes of main phase in Cu1-xCoxInTe2 diluted magnetic semiconductors

圖2 Cu0.8Co0.2InTe2的XRD精修圖譜

表3 Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體的Rietveld精修結(jié)果Table 3 The Rietveld-refined results of Cu1-xCoxInTe2 diluted magnetic semiconductors

2.2 磁學(xué)性質(zhì)

圖3為Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體在室溫下的磁化曲線。3種Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體在室溫下均表現(xiàn)出鐵磁性，隨著Co摻雜比x的增加，Cu1-xCoxInTe2的磁化強度明顯增強，說明Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體的磁學(xué)性質(zhì)對Co摻雜比非常敏感。圖3中實線為應(yīng)用Langevin模型擬合的曲線，擬合值與實驗值吻合良好，擬合結(jié)果列于表4。

圖3 Cu1-xCoxInTe2(x=0.1,0.2,0.3)室溫磁化曲線

表4 Cu1-xCoxInTe2在室溫下的磁化曲線擬合結(jié)果

2.3 光學(xué)性質(zhì)

測得Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體在波長300～900 nm范圍的吸收光譜(圖4)，通過Tauc關(guān)系(hν-Eg)確定樣品的禁帶寬度Eg(圖5)。4種稀磁半導(dǎo)體的Eg分別為0.97、1.32、1.35、1.37 eV，高于CuInTe2的Eg(0.96～1.04 eV)。隨著Co摻雜比x的增大，Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體的Eg增加，說明摻雜Co會拓寬CuInTe2的禁帶寬度。

圖4 Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體的吸收光譜

圖5 Cu1-xCoxInTe2稀磁半導(dǎo)體的(αhν)2-(hν)曲線

3 結(jié)論