板式固體氧化物燃料電池積碳特性實驗

當(dāng)前固體氧化物燃料電池(SOFC)多以鎳(Ni)與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)組成的金屬陶瓷作為陽極材料，金屬Ni作為良好的水汽重整和氫斷裂的催化劑，當(dāng)使用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂蠒r，鎳/氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Ni/YSZ)金屬陶瓷陽極容易發(fā)生積碳現(xiàn)象，影響電池的工作性能[1]。SOFC 工作過程中，積碳會導(dǎo)致陽極多孔介質(zhì)堵塞、催化劑催化性能下降，進(jìn)而造成SOFC工作性能下降，嚴(yán)重情況可使整個SOFC堆失去工作能力，研究SOFC陽極積碳產(chǎn)生機(jī)理對于SOFC 的正常工作運行有重要指導(dǎo)意義[2]。

Jia 等[2]通過實驗研究驗證了在Ni-YSZ 陽極中摻雜少量Ni-MnO 可有效抑制SOFC 陽極積碳。Gavrielatos 等[3]和Nikolaos 分別在實驗中發(fā)現(xiàn)，Ni/YSZ 陽極中摻雜少量的Ag 或Au，抑制Ni/YSZ陽極積碳的作用顯著。Wang 等[4]關(guān)于Ni/SDC 陽極單電池的實驗結(jié)果表明，Ni 表面和Ni/SDC 交界面上有四種類型的碳產(chǎn)生，但總含量很少；Miao 等[5]研究了模擬合成氣通入SOFC 單電池陽極，當(dāng)氣體組分C-H-O 比處于“積碳區(qū)域”時，電池陽極產(chǎn)生積碳并使電池性能下降。Brus 等[6]研究生物沼氣中的甲烷重整中的碳沉積過程，建立了數(shù)值模型探索SOFC 工作條件下的“不積碳”區(qū)域。為深入研究積碳形成機(jī)理，Alstrup等[7]測量不同CH4/H2組分、不同溫度下碳生成速率，用理論推導(dǎo)的方法得到Ni/SiO2表面上CH4裂解產(chǎn)生積碳的速率表達(dá)形式。

本文旨在通過搭建以天然氣等碳?xì)溲趸餅槿剂系墓腆w氧化物燃料電池積碳測試實驗臺；對不同反應(yīng)溫度、不同CO/CO2氣體組分比例下CO 歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳特性展開實驗研究；并在此基礎(chǔ)上，推導(dǎo)不同溫度下CO歧化反應(yīng)積碳速率數(shù)學(xué)計算模型，為深入研究積碳產(chǎn)生機(jī)理、優(yōu)化SOFC運行參數(shù)提供參考。

1 實驗裝置

本文搭建SOFC 陽極積碳實驗臺的示意圖如圖1所示，實驗臺由氣路控制區(qū)及化學(xué)反應(yīng)區(qū)兩部分組成。實驗臺的主要儀器設(shè)備有：氣路管道，氣體流量控制器，開啟式真空氣氛管式電加熱爐等。

圖1 SOFC陽極積碳研究實驗臺示意圖Fig.1 Diagram of experimental scheme of SOFC anode carbon deposition

氣路控制區(qū)主要包含儲存氣體(包括N2、H2、CO2和CO)的氣瓶、氣體管道和氣體質(zhì)量流量控制器。所有氣體在通入化學(xué)反應(yīng)爐之前，均按預(yù)先設(shè)定的氣體組分比例在不銹鋼氣體混合罐中充分混合。實驗氣體的純度均在99.95%以上。實驗過程中使用的氣體不同組分，由多個氣體質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)控制，通過壓力表對管路系統(tǒng)的壓力進(jìn)行實時監(jiān)測，通過減壓閥將壓力控制在實驗所需的范圍內(nèi)。氣體質(zhì)量流量控制器的型號為北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司生產(chǎn)制造的CS200A型流量控制器。

化學(xué)反應(yīng)區(qū)包含一個石英管和高溫電加熱爐，石英管的兩端均用不銹鋼法蘭密封。積碳實驗所采用的電加熱爐型號為南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的OTL1200管式爐。

圖2 SOFC陽極積碳研究實驗臺實物圖Fig.2 Picture of experimental equipment of SOFC anode carbon deposition

2 片狀陽極材料制備

用于制備陽極樣品的主要材料為NiO 和YSZ粉末，均購于寧波索福人能源科技有限公司。NiO粉末為單相材料，其顆粒直徑為1～3 μm，粉末純度在99.5%以上。YSZ粉末的純度高于99.9%，其主要成分為(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92，顆粒直徑約為0.5 μm。

陽極片的制備過程為：①粉末混合：NiO 和YSZ 粉末充分混合，混合粉末中NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，YSZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%；②壓片：用壓片機(jī)將充分混合的粉末壓制成直徑約13 mm的小圓片，圓片厚度約為0.4 mm，壓制過程中壓力為30 MPa，時間為5 min；③陽極片還原：首先，將壓制的小圓片放置于高溫電加熱爐的石英管內(nèi)，在N2環(huán)境下以5 ℃/min的升溫速度將石英管內(nèi)從室溫(約25 ℃)加熱至800 ℃；隨后，在800 ℃溫度下向石英管內(nèi)通入H22小時，使壓制的陽極片在H2環(huán)境下得以充分還原；最后，以5 ℃/min的速度逐漸將高溫加熱爐石英管內(nèi)的溫度降至室溫，在此過程中持續(xù)通入H2以保證陽極片在降溫過程中仍處于還原氣體環(huán)境中。

由于陽極片的組成成分為Ni/YSZ，還原過程的主要作用是將壓制的小圓片(片狀陽極材料)內(nèi)的NiO還原成Ni，與YSZ形成多孔的陽極小圓片。因此，小圓片在還原過程中的主要質(zhì)量損失源于NiO/YSZ中的O，其質(zhì)量損失的理論百分比為12.87%。實驗中的小圓片還原過程的質(zhì)量損失百分比均值為12.897%，比理論值稍高，誤差為0.2%，屬于正常誤差范圍內(nèi)。為確認(rèn)多孔陽極片的組成及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，本文采用X射線衍射技術(shù)對還原之后的陽極小圓片進(jìn)行了相位分析。分析結(jié)果表明：小圓片內(nèi)的NiO/YSZ在還原過程中基本全部轉(zhuǎn)化為Ni/YSZ；并且，在其中可以觀測到Ni(111)Ni(200)以及Ni(220)等不同晶面結(jié)構(gòu)的Ni；多孔陽極小圓片內(nèi)顆粒的直徑大小約為0.1 μm，孔隙率和比表面積分別約為0.26和4.42 m2/g。

3 積碳實驗步驟

①用電子天平對實驗樣品(陽極小圓片)進(jìn)行稱重，并放入高溫電加熱爐的石英管內(nèi)；②對石英管進(jìn)行抽真空處理，并通入足量的N2為實驗樣品提供氮氣環(huán)境；③以5 ℃/min的升溫速度加熱電加熱爐至實驗溫度(600、650、700、750、800 ℃)，加熱過程中向石英管內(nèi)通入小流量的N2，即50 標(biāo)準(zhǔn)mL/min(sccm)；④當(dāng)高溫加熱爐內(nèi)的溫度達(dá)到實驗溫度時，保持溫度不變，向石英管內(nèi)通入不同組分比的CO/CO2混合氣體，時間為0.5 h，氣體流量控制為500 sccm，保證石英管內(nèi)的實驗樣品充分暴露于混合氣體中；⑤以5 ℃/min的降溫速度使高溫加熱爐的溫度降至室溫，降溫過程中持續(xù)向管路系統(tǒng)以及石英管內(nèi)通入N2，流量為250 sccm，防止出現(xiàn)石英管倒吸空氣的現(xiàn)象發(fā)生；⑥從石英管中取出反應(yīng)之后的實驗樣品，放置于干燥皿中干燥2 h 后，再次用電子天平對實驗樣品進(jìn)行稱重。

每次實驗都需使用新的陽極樣品，實驗過程中的壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，實驗溫度為600、650、700、750 以及800 ℃。通過測量每一個實驗樣品在實驗前后的質(zhì)量差，可以計算積碳的產(chǎn)生量，進(jìn)而得到積碳產(chǎn)生的速率。采用化學(xué)分析計算軟件(HSC Chemistry Version 6.0)計算分析不同溫度下積碳產(chǎn)生的臨界CO/CO2比，為不同實驗溫度下CO/CO2比例設(shè)置提供理論依據(jù)。分析結(jié)果表明：發(fā)生碳沉積的CO臨界體積分?jǐn)?shù)隨著溫度升高而增加，結(jié)合SOFC實際工作情況，將CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生積碳的研究溫度設(shè)置為800 ℃以下，并需根據(jù)不同的實驗溫度選取合適的CO/CO2混合氣體組分比例。

4 實驗結(jié)果分析

4.1 CO/CO2混合氣體組分對CO 歧化反應(yīng)積碳特性影響

600、650、700、750 以及800 ℃下，CO 歧化反應(yīng)的碳沉積速率與不同的CO/CO2氣體組分間關(guān)系的實驗結(jié)果見圖3。結(jié)果表明：提高CO/CO2混合氣體中的CO 體積分?jǐn)?shù)可以加速碳沉積的速率。這是因為混合氣體中CO體積分?jǐn)?shù)越大，歧化反應(yīng)中的反應(yīng)物含量就越高，可以促使化學(xué)反應(yīng)向生成碳的方向移動，單位時間內(nèi)的碳沉積量增加，積碳速率也會相應(yīng)提高。從圖3 中還可看出，在特定的實驗溫度下，碳沉積的速率與CO/CO2混合氣體組分中CO的體積分?jǐn)?shù)并非呈線性正相關(guān)的關(guān)系。在多數(shù)實驗溫度下，碳沉積速率與CO/CO2關(guān)系曲線的斜率隨著CO 體積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小，這表明當(dāng)混合氣體組分中的CO體積分?jǐn)?shù)增加到某個點時，碳沉積速率的增加速率逐漸減小。

圖3 600～800 ℃碳沉積速率與不同CO/CO2組分間關(guān)系Fig.3 Relation between carbon deposition rate and different CO/CO2 gas ratio at 600～800 ℃

定義特定溫度下積碳開始產(chǎn)生的CO/CO2氣體組分比例為該溫度下CO/CO2閾值比例，從圖3 中不同溫度下的積碳速率實驗結(jié)果可知，CO/CO2閾值比例隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，在較低的反應(yīng)溫度下，比較低的CO/CO2比例也會導(dǎo)致積碳的產(chǎn)生，該實驗結(jié)果與熱力學(xué)的分析結(jié)果相吻合。當(dāng)CO/CO2比例小于10時，積碳速率隨著反應(yīng)溫度的升高而減小，這是因為CO歧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時需要更多CO來保證積碳反應(yīng)的順利進(jìn)行。同時，積碳產(chǎn)生過程中會消耗CO并生成CO2，反應(yīng)物的消耗和生成物的產(chǎn)生會導(dǎo)致混合氣體中的CO/CO2的比例減小，即CO體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步減小，致使CO/CO2的反應(yīng)活性降低而反應(yīng)速率減小。

4.2 溫度對CO歧化反應(yīng)積碳特性影響

圖4 為不同CO/CO2氣體比例(8∶1，12∶1，14∶1，16∶1 以及20∶1)下，積碳速率與反應(yīng)溫度間關(guān)系的實驗結(jié)果。從圖中不難看出，當(dāng)混合氣體的氣體組分為(CO/CO2)8∶1 時，積碳速率隨溫度的增加而減小，反應(yīng)溫度為800 ℃時，積碳速率降低為零，這與文獻(xiàn)[8]的實驗數(shù)據(jù)吻合良好。

圖4 不同CO/CO2氣體比例下積碳速率與溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Relation between carbon deposition rate and temperature under different CO/CO2 gas ratio

當(dāng)CO/CO2混合氣體比例高于8∶1(CO/CO2體積比12、14、16、20)時，隨著溫度在600～800 ℃范圍內(nèi)的增加，碳沉積的速率呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。原因在于，較高的反應(yīng)溫度可以提高CO在歧化反應(yīng)中的反應(yīng)活性，高反應(yīng)活性有助于提高積碳速率；另一方面，CO 歧化反應(yīng)是一個強放熱過程，反應(yīng)過程與反應(yīng)溫度呈現(xiàn)強相關(guān)性，溫度升高時，正向反應(yīng)(生成積碳)被抑制。在CO/CO2氣體組分比例較大時，CO 歧化反應(yīng)消耗的CO 和生成的CO2的量相對較小，對整體的混合氣體組分影響較小，對積碳速率的影響也較?。蝗欢?，由于反應(yīng)溫度的升高提高了CO 的反應(yīng)活性，反應(yīng)活性提高可以促進(jìn)CO歧化反應(yīng)的進(jìn)行，即促進(jìn)了積碳的產(chǎn)生。當(dāng)進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度時，由于CO 歧化反應(yīng)的強放熱特性，正向反應(yīng)(生成積碳)被抑制，在此溫度范圍內(nèi)，溫度升高對正向反應(yīng)的抑制作用遠(yuǎn)大于對反應(yīng)活性的提高，因此，進(jìn)一步提升反應(yīng)溫度時，積碳速率呈現(xiàn)下降趨勢。

4.3 CH4裂解與CO歧化積碳特性對比分析

圖5 給出了600、650、700 及750 ℃條件下，實驗測得CO 歧化反應(yīng)積碳速率與文獻(xiàn)[9]中CH4裂解產(chǎn)生積碳速率的對比。圖中可見，在600～750 ℃實驗條件下，相同CH4/H2與CO/CO2氣體組分比條件下，CH4裂解反應(yīng)產(chǎn)生的碳沉積速率與CO 歧化反應(yīng)產(chǎn)生碳沉積速率相比，前者遠(yuǎn)大于后者(約一個數(shù)量級的差距)，即使在CH4/H2氣體組分比例小于CO/CO2比例時，前者碳沉積速率仍遠(yuǎn)大于后者；隨溫度升高，甲烷裂解與CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳速率差增大，原因是CH4裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于化學(xué)平衡向裂解方向移動，產(chǎn)生積碳速率隨溫度升高而增大，而CO歧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度越高，化學(xué)反應(yīng)平衡向碳沉積逆反應(yīng)方向移動，產(chǎn)生積碳速率隨溫度升高而減小。因此，在Ni/YSZ 作為陽極的SOFC 中，當(dāng)碳?xì)浠衔镒鳛槿剂蠒r，陽極積碳產(chǎn)生的主要來源為CH4等碳?xì)浠衔锏牧呀夥磻?yīng)，CO 歧化反應(yīng)的積碳產(chǎn)生速率相對較小；當(dāng)重整器置于SOFC陽極入口之前時，則進(jìn)入SOFC 陽極參與反應(yīng)的氣體主要為CO 和H2等，在這種情況下，CO 歧化反應(yīng)為陽極積碳產(chǎn)生的主要來源。因此，針對不同的SOFC燃料系統(tǒng)，需運用不同的積碳速率計算模型以準(zhǔn)確地計算陽極碳沉積速率并找到合理的抑制積碳方法。文獻(xiàn)[9]對甲烷裂解的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，推導(dǎo)出甲烷裂解過程中積碳速率的半經(jīng)驗公式。根據(jù)上述分析可知，在CO/CO2氣體組分比例較大(CO/CO2=12、14、16 和20)時，CO 歧化反應(yīng)產(chǎn)生積碳速率隨溫度的升高先增大后減?。辉谔囟–O/CO2氣體組分下，積碳速率不能僅僅表示為溫度的函數(shù)，在不同的溫度下，CO/CO2混合氣體中CO 的體積分?jǐn)?shù)對積碳速率的影響也不相同。因此，對CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生積碳速率與溫度和CO體積分?jǐn)?shù)之間的相互關(guān)系的研究，需要綜合考慮溫度和CO/CO2氣體組分的共同影響，需要深入至化學(xué)反應(yīng)機(jī)理層面，以建立具有一定精度的CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生積碳的經(jīng)驗公式。

圖5 CH4裂解反應(yīng)與CO歧化反應(yīng)積碳速率的對比Fig.5 Comparison of carbon deposition rates between CH4 scission reaction and CO disproportionation reaction

5 CO 歧化反應(yīng)積碳速率模型推導(dǎo)及驗證

CO 歧化反應(yīng)產(chǎn)生積碳的過程可以分解成多個分步反應(yīng)，即

上述分步反應(yīng)中，＊表示Ni表面可以吸附C、O以及CO等原子或分子的吸附點，反應(yīng)方程式中帶星號的物質(zhì)種類比如C＊，O＊和CO＊表示其已吸附于Ni表面。CO 歧化反應(yīng)的分步反應(yīng)速率各不相同；并且，在這些反應(yīng)中存在一個決定整體反應(yīng)速率的分步反應(yīng)，該分步反應(yīng)稱為速率控制步。根據(jù)文獻(xiàn)[10]可知，CO的吸附、CO＊分解及C＊和O＊由Ni表面擴(kuò)散至Ni內(nèi)部等過程非常迅速，可將C—O化學(xué)鍵斷裂反應(yīng)設(shè)定為整體反應(yīng)的速率控制步，即CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生積碳速率與分步反應(yīng)(1b)的反應(yīng)速率相等。

在此基礎(chǔ)上，假設(shè)：①除了速率控制步以外，其他所有的分步反應(yīng)都處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)；②Ni表面的吸附點總量是一定的，吸附時Ni表面的吸附點對所有物質(zhì)的吸附作用效果相同，且各物質(zhì)吸附在表面的過程相互獨立[11]?；谝陨戏治黾凹僭O(shè)，分步反應(yīng)(1b)反應(yīng)速率計算公式可表示為

式(2)中，θC、θ＊、k2及Kn(n=1,2,3)的數(shù)值僅與溫度相關(guān)，在特定溫度條件下，其數(shù)值可認(rèn)為是常數(shù)。因此，當(dāng)溫度確定時，r2PCO可表示為x=PCO2P2CO的線性函數(shù)。根據(jù)上述動力學(xué)模型推導(dǎo)，對CO 歧化反應(yīng)實驗結(jié)果進(jìn)行分析處理，分別以PCO2P2CO和反應(yīng)速率與CO 氣體分壓之比為x和y坐標(biāo)軸，繪制實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同實驗溫度下積碳速率的線性擬合分析Fig.6 Linear fitting analysis of carbon deposition rate at different experimental temperatures

如圖6 所示，在600、650、700、750 以及800 ℃下，實驗結(jié)果數(shù)據(jù)與基于上述動力學(xué)模型的線性擬合吻合良好。實驗溫度為750 ℃時，實驗結(jié)果的線性擬合特性在CO體積分?jǐn)?shù)較高的區(qū)域優(yōu)于低CO/CO2比例區(qū)域，這是由于當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)較低時，該溫度下的積碳反應(yīng)可能會停止，影響了實驗結(jié)果數(shù)據(jù)的線性擬合特性。綜上所述，以C—O化學(xué)鍵斷裂的分步反應(yīng)作為CO歧化反應(yīng)的速率控制步推導(dǎo)得到的積碳速率計算模型，與Ni/YSZ 陽極上CO 歧化反應(yīng)積碳速率的實驗結(jié)果吻合良好，可以用來計算600～800 ℃范圍內(nèi)，以Ni/YSZ為陽極的SOFC 陽極中CO 歧化反應(yīng)的積碳速率。因此，CO歧化反應(yīng)的積碳速率可由式(3)表示

式(3)中，M和N分別表示積碳速率公式中的斜率和截距，且兩者僅與反應(yīng)溫度相關(guān)。阿侖尼烏斯關(guān)系曲線通常用于分析溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，通過對不同溫度和不同的CO/CO2混合氣體組分下實驗測得的積碳速率的線性擬合，推導(dǎo)得到了基于阿侖尼烏斯方程形式的積碳速率經(jīng)驗公式。對于熱力學(xué)的基元反應(yīng)過程，阿侖尼烏斯公式為線性方程，其表達(dá)式為

式(4)～(5)中，k表示反應(yīng)速率常數(shù)，A是方程的指前因子，Ea是反應(yīng)的活化能，R為氣體常數(shù)，T表示化學(xué)反應(yīng)的絕對溫度。從上述公式可以看出，方程(5)表示的是以1/T為自變量ln(k)作為因變量的線性函數(shù)，其中，斜率為與活化能和氣體常數(shù)相關(guān)的-Ea/R。

圖7是基于C—O化學(xué)鍵斷裂分步反應(yīng)為速率控制步時，CO/CO2混合組分在Ni/YSZ陽極表面積碳速率rcarbonPCO的阿侖尼烏斯曲線。圖中的阿侖尼烏斯斜率對應(yīng)的活化能計算公式為k2θCθ＊(K1K2K3)，其數(shù)值約為92.23 kJ·mol。

圖7 陽極表面積碳速率rcarbon PCO的阿侖尼烏斯曲線Fig.7 Arrhenius curve of carbon deposition rate rcarbon PCO in anode surface area

基于上述討論可知，CO歧化反應(yīng)的積碳速率可通過基于C—O化學(xué)鍵斷裂為速率控制步的數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)得到，并運用600～800 ℃范圍內(nèi)的實驗結(jié)果驗證了該模型的正確性，積碳速率公式為式(3)。式(3)可變形轉(zhuǎn)換為以自變量x=PCO2P2CO、因變量y=rcarbonPCO的線性表達(dá)式，故積碳速率計算公式可等效轉(zhuǎn)換為

上式表示CO 歧化反應(yīng)過程中，積碳速率與CO/CO2混合氣體中的CO 分壓以及反應(yīng)溫度的關(guān)系。T表示反應(yīng)的絕對溫度，單位為開爾文，溫度范圍為873～1073 K。

6 結(jié) 論

（1）對Ni/YSZ陽極上CO積碳特性的實驗研究表明：積碳產(chǎn)生速率受反應(yīng)溫度和CO/CO2混合氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)綜合影響。對比不同溫度下CO歧化反應(yīng)與CH4裂解反應(yīng)的積碳速率發(fā)現(xiàn)：相同溫度下，CH4/H2與CO/CO2氣體組分比條件相同時，CO 歧化反應(yīng)產(chǎn)生積碳的速率遠(yuǎn)小于CH4裂解反應(yīng)產(chǎn)生的積碳速率，以天然氣為燃料時，Ni/YSZ為陽極的SOFC陽極積碳主要源于CH4的裂解反應(yīng)。

（2）推導(dǎo)了不同溫度下CO歧化反應(yīng)積碳速率數(shù)學(xué)計算模型，并運用實驗結(jié)果對其進(jìn)行了驗證。結(jié)合阿侖尼烏斯方程對CO歧化反應(yīng)的積碳速率進(jìn)行分析，推導(dǎo)了600～800 ℃范圍內(nèi)CO歧化反應(yīng)積碳速率的經(jīng)驗公式，并確定了經(jīng)驗公式的關(guān)鍵參數(shù)。