赤鐵礦表面電荷與去除kelvin平衡效應(yīng)關(guān)系

馮曉強(qiáng) 方繼敏

摘要：利用所制備的赤鐵礦、針鐵礦，及通過自動電位滴定分析得到零電荷原點赤鐵礦pHzpc=7.65、針鐵礦pHzpc= 5.64，將赤鐵礦和針鐵礦分別進(jìn)行了五氯苯酚和羅丹明-B廢水的吸附實驗研究，分析了表面電荷與最佳去除kelvin平衡效應(yīng)的關(guān)系。在產(chǎn)生kelvin效應(yīng)的廢水里面，加入200-300ppm硫酸鋁在一定的pH（7.5-8.5）值下，能夠消除kelvin效應(yīng)的色度，實現(xiàn)COD、含量的正常測量，針鐵礦的kelvin效應(yīng)強(qiáng)于赤鐵礦、消除kelvin效應(yīng)的色度時，針鐵礦、赤鐵礦表面形態(tài)以脫質(zhì)子化狀態(tài)為主。

關(guān)鍵詞：赤鐵礦、針鐵礦、表面電荷、去除kelvin效應(yīng)

序言

納米含鐵物質(zhì)（包含鐵的氧化物，鐵的氫氧化物，拓展的有二氧化鈦等其它納米材料）大多為半導(dǎo)體，具有明顯的量子效應(yīng)、價格低廉、環(huán)境相容性好、吸附容量大，其禁帶寬度為 2.0-2.3eV， 在太陽光的作用下具有光催化活性，廣泛地用做吸附材料或光催化材料[1-3]。納米含鐵物質(zhì)吸附、催化有機(jī)物過程中，由于納米礦物的粒徑較小一殷為2-200nm， 具有極大的表面能，在廢水中由于kelvin效應(yīng)-納米材料的溶解度增大效應(yīng)，鐵離子等納米材料表現(xiàn)出過大的溶解度從而使得吸附、催化處理后的廢水會表現(xiàn)出一定的顏色，吸附、催化單元操作后的廢水采用紫外可見分光光度計、氣相或液相色譜用來分析有機(jī)物含量時，由于鐵（或其它）膠體的存在，會嚴(yán)重干擾測定結(jié)果乃至經(jīng)常得到吸附、催化單元操作后的廢水中有機(jī)物濃度反而增加的錯誤結(jié)論。常見的微濾膜、超濾預(yù)處理方法均無法去除溶解的鐵膠體，采用固相萃取時，由于溶解的鐵（或其它）膠體表面對有機(jī)物較強(qiáng)的吸附容量，依然不能準(zhǔn)確測定廢水中的有機(jī)物含量[4]。

采用納米級物質(zhì)吸附劑在進(jìn)行吸附有機(jī)物單元操作后，將待測出水采用含鋁鹽中和含鐵（或其它）膠體所帶電荷、凝聚、沉淀膠體，高速離心液固分離后液體送入測定，可消除含鐵膠體對測量的干擾[5]。本文采用赤鐵礦、針鐵礦圍繞赤鐵礦、針鐵礦的pHpzc范圍調(diào)整pH從pH6.0、6.5、7.0、7.5、8.0到8.5，了解不同表面電荷情況下的kelvin效應(yīng)去除情況，以深入了解消除kelvin屏蔽效應(yīng)的作用機(jī)制，為消除kelvin屏蔽效應(yīng)提供理論基礎(chǔ)。

1、實驗方法

（1） 材料制備

1）赤鐵礦

采用[5-6]法制備。粒徑小于300nm，比表面積37.24m2/g;經(jīng)過自動電位滴定分析、表面電荷分析，得到的赤鐵礦零電荷原點pHzpc=7.65;

2）針鐵礦

采用[7]法得到。

通過對所制備的針鐵礦的酸堿滴定與比表面積測定，輔助protfit2.表面絡(luò)合模擬軟件擬合，得到零凈質(zhì)子電荷點pHzpc= 5.64。

（2） 吸附實驗

采用8mg/L的PCP（五氯苯酚）、100mg/L的羅丹明-B作為模擬工業(yè)廢水，采用平衡吸附方式進(jìn)行處理，在達(dá)到吸附平衡后，測量吸光度、色度等參數(shù)，同時加入不同量的硫酸鋁鹽混凝8min、調(diào)整pH（圍繞赤鐵礦、針鐵礦的pHpzc范圍從pH6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，了解不同表面電荷情況下的效應(yīng)去除情況），得到不同pH、不同硫酸鋁鹽加量下的吸光度、色度等參數(shù)變化規(guī)律。

2、結(jié)果與討論

五氯苯酚吸附實驗結(jié)果見表2-1。

從表2-1可見，采用8mg/L的五氯苯酚pH7.0。色度≤30。赤鐵礦吸附五氯苯酚后，由于kelvin效應(yīng)色度135，吸光度會增加，導(dǎo)致采用吸光度法測量五氯苯酚無法實現(xiàn)，采用GC-MS、LC-MS測量也會受到影響。采用硫酸鋁硫酸鋁加量300ppm、pH最優(yōu)范圍7.5-8.0≧pHzpc=7.65時候（赤鐵礦pH≧8），色度 ≤30，能夠消除kelvin效應(yīng)色度影響;針鐵礦吸附五氯苯酚后，由于kelvin效應(yīng)色度175（針鐵礦kelvin效應(yīng)更明顯，從表面位密度數(shù)據(jù)分析可見），吸光度會增加，導(dǎo)致采用吸光度法測量五氯苯酚無法實現(xiàn)，采用COD、GC-MS、LC-MS測量也會受到影響。采用硫酸鋁加量300-400ppm、pH最優(yōu)范圍7.5-8.0≧pHzpc=6.5時候（針鐵礦pH≧6.5）色度≤30，能夠消除kelvin效應(yīng)色度影響。以上結(jié)果表明，在產(chǎn)生kelvin效應(yīng)的廢水里面，加入硫酸鋁在一定的pH值下混凝8min，能夠消除kelvin效應(yīng)的色度，實現(xiàn)COD、GC-MS、LC-MS的正常測量，針鐵礦的kelvin效應(yīng)強(qiáng)于赤鐵礦，需要的硫酸鋁量也大一些，消除kelvin效應(yīng)的色度時，針鐵礦、赤鐵礦表面形態(tài)以脫質(zhì)子化狀態(tài)為主。

羅丹明-B吸附實驗結(jié)果見表2-2。

從表2-2 表面電荷與最佳去除kelvin平衡效應(yīng)優(yōu)化參數(shù)表（吸附羅丹明-B ）可見，采用100mg/L的羅丹明-B調(diào)整到pH7.0，色度≤50。赤鐵礦吸附羅丹明-B后，由于kelvin效應(yīng)色度增加到150，吸光度會增加，導(dǎo)致采用吸光度法測量羅丹明-B無法實現(xiàn)，采用COD、GC-MS、LC-MS測量也會受到影響。采用硫酸鋁加量300ppm、pH最優(yōu)范圍7.5-8.0≧pHzpc=7.65時候（赤鐵礦pH≧8），色度≤160（與對應(yīng)數(shù)值COD接近），能夠消除kelvin效應(yīng)色度影響;針鐵礦吸附羅丹明-B后，由于kelvin效應(yīng)色度僅下降到到280（針鐵礦kelvin效應(yīng)導(dǎo)致COD測量值偏低），kelvin效應(yīng)色度會增加，采用GC-MS、LC-MS測量也會受到影響。采用硫酸鋁加量300ppm、pH最優(yōu)范圍8.0≧6.5>pHzpc=6.5時候（針鐵礦），色度≤160（與對應(yīng)數(shù)值COD接近），能夠消除kelvin效應(yīng)色度影響。以上結(jié)果表明，在產(chǎn)生kelvin效應(yīng)的廢水里面，加入300ppm硫酸鋁在一定的pH（7.5-8.0）值下，能夠消除keviv效應(yīng)的色度，實現(xiàn)COD、GC-MS、LC-MS的正常測量，針鐵礦的kelvin效應(yīng)強(qiáng)于赤鐵礦。消除kelvin效應(yīng)的色度時，針鐵礦、赤鐵礦表面形態(tài)以脫質(zhì)子化狀態(tài)為主[8-10]。

3、結(jié)論

赤鐵礦、針鐵礦吸附五氯苯酚、羅丹明-B均有可能產(chǎn)生kelvin效應(yīng)干擾COD、GC-MS、LC-MS的正常測量，加入硫酸鋁在一定的pH值下，能夠消除kelvin效應(yīng)的色度，實現(xiàn)COD、GC-MS、LC-MS的正常測量，針鐵礦的kelvin效應(yīng)強(qiáng)于赤鐵礦，需要的硫酸鋁量也大一些，消除keviv效應(yīng)的色度時，針鐵礦、赤鐵礦表面形態(tài)以脫質(zhì)子化狀態(tài)為主。

參考文獻(xiàn)

[1]J. Fang， X. Huang， X. Ouyang， X. Wang， Study of the preparation of α-Al2O3 nano-structured hierarchical hollow microspheres with a simple hydrothermal synthesis using methylene blue as structure directing agent and their adsorption enhancement for the dye， Chem Eng J 270 （2015） 309-319.[SCI：4.321]

[2]Jimin Fang， Xiuyan Huang， Qian Zhang， Junhong Chen， Xun Wang.Study on the surface speciation of Fe-pillared montmorillonite and mechanism of its photocatalytic effect on degradation of ionic dye rhodamine-B， Applied Surface Science 360（2016）994-998.[SCI：2.711]

[3]方繼敏等，一種消除納米級含鐵物質(zhì)kevin平衡干擾的預(yù)處理方法，2015，中國，CN201210557251.0

[4]方繼敏、李山虎、龔文琪等，五氯苯酚在赤鐵礦表面吸附的紅外光譜研究，光譜學(xué)與光譜分析，第29卷，第2期，318-321頁，2009（SCI）

[5]Jimin Fang， Jingdan Xu， Junhong Chen， Xiuyan Huang， Xun Wang， Enhanced photocatalytic activity of molecular imprinted nanoα-Fe2O3 by hydrothermal synthesis using methylene blue as structure-directing agent， Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2016，508（5），124-134.

[6]方繼敏，孟雅文，楊紅剛，孫振亞，馬濤， 生物礦化針鐵礦對造紙廢水的吸附和熱解吸研究，礦物學(xué)報，26（4），2006，368-372

[7]Fang JiMin， Wang ZhiQuan， Gong WenQi et al. Ceramic filter balls loaded with alpha-Fe2O3 and their application to NH4-N wastewater treatment. CHINESE JOURNAL OF CHEMISTRY， 26（3）， p 459-462， 2008.（SCI）

[8]孫振國，黃秀艷，方繼敏，沈曉斌.?針鐵礦光催化染料廢水的表面狀態(tài)與作用機(jī)制[J].?鹽城工學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，02：61-65.

[9]Xin Liao，A Jimin Fang，A Lingling Yang.Fluorine-regulated surface chemical state of titanium dioxide （TiO2） and decolourisation mechanism of methylene blue. Environ. Chem，18，p 70-80， 2021.

*武 漢 市 科 技 局 2019 科 研 計 劃，聯(lián) 合 國 全 球 環(huán) 境 基 金（ 20191h0351） ， 國 家 自 然 科 學(xué) 基 金 （ 41372054， 51272189）和（2013020702011350）資助.

作者簡介：方繼敏 63年7月 性別：男 湖北省，武漢人，學(xué)歷：博士 職稱：副教授 湖北中圣節(jié)水股份有限公司（單位一定得正確），研究方向：污水處理