赤鐵礦用于防輻射超高性能混凝土的制備及其性能研究

朱晨輝, 李兆恒, 李雪濤, 白衛(wèi)峰, 劉明月, 亢勇, 呂亞軍

(1.華北水利水電大學(xué), 河南 鄭州 450046; 2.廣東省水利水電科學(xué)研究院, 廣東 廣州 510610)

人們身邊潛在的輻射危害無處不在,這些輻射包括軍事方面的核能、核武器等,民用方面的核電站、各種無線電設(shè)備等,隨時有可能危及到人們的健康安全。核能被越來越廣泛應(yīng)用于民用和軍事方面。在民用方面,全世界大概16%的電能由核反應(yīng)堆生產(chǎn),雖然核電站采用最高級別的防護措施,但在歷史上,還是出現(xiàn)了嚴重的核輻射事故,如1986年蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站和2011年日本福島核電站核泄漏事故,都對人民生命財產(chǎn)安全和周圍環(huán)境造成了嚴重的危害。在軍事方面,核爆炸具有非常大的破壞作用,會產(chǎn)生強烈的沖擊波和核輻射,對人民生命財產(chǎn)安全造成極大的危害。因此,高性能防輻射材料的研發(fā),在民用和軍用方面都具有十分重要的意義。在混凝土中加入重晶石、磁鐵礦、褐鐵礦、廢鐵塊等重金屬材料,能提高混凝土材料的防輻射性能[6],但是這些防輻射混凝土的強度都比較低,在面臨較大沖擊和自然災(zāi)害時很容易受到破壞。因此,制備出一種既能屏蔽輻射又具有超高強度的混凝土是目前有待解決的重要問題之一。

與普通混凝土相比,超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete,UHPC)具有更高的耐久性和強度。用巖石粉、廢渣、建筑廢料等進行骨料替換后的UHPC強度并沒有明顯的降低,性能沒有明顯的減弱[7]。這是由于在進行配合比設(shè)計時對UHPC混合料中粒徑級配進行了優(yōu)化,優(yōu)化后的UHPC具有更密實的結(jié)構(gòu)。YU R等[8-9]利用修正后的Andreasen and Andersen(A&A)模型,采用輻射屏蔽材料對UHPC中骨料和集料進行替換,得到新的UHPC具有較好的力學(xué)性能、耐久性和密實結(jié)構(gòu),采用輻射屏蔽材料對混凝土中的骨料進行替換,有望制備出一種兼具超高強度和防輻射性能的混凝土。

文中基于最緊密的堆積設(shè)計理論,采用修正后的A&A模型進行配合比設(shè)計,使用赤鐵礦替代天然河砂制備新型赤鐵礦防輻射超高性能混凝土,并進行了流動性、力學(xué)性能和防輻射能力測試,分析赤鐵礦的加入對UHPC性能的影響,并將測試結(jié)果與傳統(tǒng)防輻射混凝土的力學(xué)性能進行了對比分析。

1 試驗材料及混凝土配合比設(shè)計

1.1 試驗材料

試驗選用材料為:Ⅰ級粉煤灰(產(chǎn)自榮昌盛環(huán)保材料廠)、微硅灰(產(chǎn)自洛陽裕民微硅粉有限公司)、P·O 42.5水泥(產(chǎn)自博愛金隅水泥有限公司)、聚羧酸高效減水劑(減水率為30%,固含量為30%)、天然河砂、赤鐵礦(產(chǎn)自靈壽縣錦鉑礦產(chǎn)品加工廠)和鋼纖維(產(chǎn)自史尉克公司鍍銅微鋼纖維13 mm×0.22 mm)。其中赤鐵礦的物質(zhì)形態(tài)如圖1所示。赤鐵礦的主要成分為Fe2O3和SiO2,并含有少量的CaO、Al2O3以及P2O5,赤鐵礦及所用膠凝材料的成分含量見表1,赤鐵礦密度為5 100 kg/m3。對赤鐵礦石原料破碎和篩分后,得到兩種不同粒徑的赤鐵礦顆粒,分別為小粒徑(0.00,0.60]mm和大粒徑(0.60,1.18]mm。

(a)宏觀物質(zhì)形態(tài) (b)微觀物質(zhì)形態(tài)(SEM)圖

表1 赤鐵礦與所用膠凝材料的主要化合物 %

1.2 混凝土配合比的設(shè)計

粗骨料和細骨料不同的摻入量對于制備的混凝土的性能有著至關(guān)重要的作用,采用修正后的A&A模型進行防輻射UHPC的配合比設(shè)計,利用式(1)進行優(yōu)化求解,將修正后的A&A模型作為目標曲線,通過不斷調(diào)整混凝土配合比使得各個配料的粒徑分布曲線更加貼近目標曲線,得到最大的堆積密度[7]。

(1)

式中:D為顆粒粒徑,μm;P(D)為顆粒粒徑小于D的部分;Dmax為最大粒徑,μm;Dmin為最小粒徑,μm;q為分布模量,根據(jù)文獻資料取值為0.23[10]?；炷敛牧系牧椒植技芭浜媳饶繕饲€如圖2所示。

圖2 防輻射UHPC配合比、目標曲線及粒徑分布

在保證水膠比0.9不變的情況下,使用赤鐵礦顆粒對UHPC中的天然河砂進行不同比例的等體積替換,替換率分別為0%、10%、20%、30%、40%。替換的粒徑分為3種:小粒徑(0.00,0.60]mm、大粒徑(0.60,1.18]mm、全尺寸粒徑(0.00,1.18]mm,對比分析每種替換情況下不同粒徑對于赤鐵礦UHPC的影響。赤鐵礦的密度(5 100 kg/m3)為河砂密度(2 600 kg/m3)的1.96倍,每減少1 kg的河砂時,需要增加1.96 kg的赤鐵礦。分別用不同粒徑的赤鐵礦和不同的替換率來替換天然河砂,制成各組UHPC。試塊H0、H10、H20、H30、H40分別表示赤鐵礦對天然河砂的替換率為0%、10%、20%、30%、40%的混凝土,編號后綴的-1、-2、-3分別表示使用小粒徑赤鐵礦替換、大粒徑赤鐵礦替換、全尺寸赤鐵礦替換。各組混凝土配合比見表2。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

2 試驗

2.1 流動性測試

樣品流動性按《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)[11]進行測試,即將制備的漿體倒入圓模中(100 mm×70 mm×60 mm),提起圓模,振動后靜置,待漿體不再自由流動時,測量其2個相互垂直的直徑后,取二者的平均值來計算漿體的相對流動度。為了使制備出的漿體均勻,赤鐵礦UHPC攪拌過程如圖3所示。

圖3 赤鐵礦UHPC的攪拌過程

2.2 抗壓強度測試

按《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—2021)[12]進行抗壓強度測試,制備試塊規(guī)格為40 mm×40 mm×160 mm,脫模后在溫度(20±1)℃、濕度95%的條件下分別養(yǎng)護7 d和28 d,試驗共13組,每組測試3個樣品的強度值并取平均值。

2.3 混凝土中水化產(chǎn)物測試

使用D8 ADVANCE X射線衍射儀(布魯克公司)進行混凝土的水化過程測試,對粉末樣品(粒徑<75 μm)進行X射線衍射(XRD)分析,樣品掃描角度范圍為5～70°,掃描速度為4 °/min,測試樣品分別取自全尺寸粒徑替換并養(yǎng)護28 d的H0、H10-3、H20-3、H30-3、H40-3部分試塊。

2.4 孔隙測試

選用麥克AutoPore V 9600壓汞儀對試塊進行壓汞試驗,最大壓力為379.31 MPa,接觸角為130°,測算混凝土中孔隙分布規(guī)律以及孔體積大小,測試試塊分別為養(yǎng)護7 d和28 d的H0、H40-3部分試塊。

2.5 防輻射測試

2.5.1 試驗裝置

采用伽馬射線測試儀測試新制備混凝土的輻射屏蔽能力,測試儀器由放射源和接收器組成,采用銫-137作為放射源,能量為662 keV,如圖4所示。在沒放屏蔽試塊時,放射源的初始放射強度為I,放屏蔽試塊時,接收器接收的伽馬射線強度為I0。防輻射測試試塊長、寬均為150 mm,厚度分別為10、20、30、40和50 mm,選取全尺寸粒徑替換的試塊(替換率為10%、20%、30%和40%)進行伽馬射線輻射屏蔽測試。在進行測試時,將不同厚度的試塊自由組合放置。

圖4 伽馬射線試驗裝置

2.5.2 輻射屏蔽性能指標

采用線性衰減系數(shù)、半值層(HVL)、十值層(TVL)、平均自由程(mfp)來對赤鐵礦UHPC的防輻射性能進行評估。線性衰減系數(shù)是表征材料輻射屏蔽能力的物理量,它顯示的是透過輻射屏蔽材料后的輻射量變化與材料厚度之間的關(guān)系,表示的是防輻射物質(zhì)單位厚度下輻射衰減的情況,單位為cm-1。具體計算過程是:采用X來表征射線衰減前后的強度變化,計算式見式(2),測試后,建立屏蔽材料厚度和X之間的函數(shù)關(guān)系,并進行數(shù)據(jù)擬合,擬合線斜率的倒數(shù)即為線性衰減系數(shù)。

(2)

式中:I為未放置UHPC試塊時檢測器中檢測到的放射源放射數(shù)值;I0為放置UHPC試塊后檢測器中檢測到的放射源放射數(shù)值。

半值層、十值層分別表示當(dāng)γ射線強度減弱至初始值的1/2和1/10時所穿過的材料厚度,見式(3)(4)。平均自由程表示光子連續(xù)兩次相互作用之間的平均距離,見式(5)。

(3)

(4)

(5)

3 結(jié)果與討論

3.1 流動度

流動度是反映水泥膠砂塑性的重要參數(shù),拌合物的測試結(jié)果如圖5所示。試驗結(jié)果表明:當(dāng)使用赤鐵礦替換河砂時,由全尺寸粒徑(0.00～1.18]mm進行替換時,拌合物流動性降低最為明顯;當(dāng)單獨采用大粒徑赤鐵礦(0.60～1.18]mm替換時,拌合物流動性降低并不明顯;當(dāng)單獨采用小粒徑替換時,拌合物流動性降低介于采用全尺寸粒徑和單獨采用大粒徑之間。

圖5 赤鐵礦不同替換比后UHPC的流動度

拌合物流動性下降的原因有以下兩方面:一方面,赤鐵礦骨料經(jīng)過破碎,造成形狀不規(guī)則,限制了顆粒之間的相對移動,從而造成了拌合物的流動性下降;另一方面,如圖2所示,赤鐵礦比河砂的粒徑小,等質(zhì)量下具有更大的表面積,能夠與更多自由水接觸,并吸附更多的水,從而降低漿體的流動度,但流動度仍在160 mm以上,達到了大流動性混凝土的標準,滿足日常施工要求。

3.2 抗壓強度

對制備的試塊進行抗壓強度測試,結(jié)果如圖6—8所示。由圖6—8可知:基準組UHPC混凝土養(yǎng)護7 d和28 d的平均抗壓強度分別為115.4 MPa和138.1 MPa,而赤鐵礦(0.00,0.60]mm和(0.60,1.18]mm的摻入會略微降低UHPC的抗壓強度,但降低幅度并不明顯。

圖6 大粒徑赤鐵礦替換后UHPC抗壓強度(0.60～1.18 mm)

圖7 小粒徑赤鐵礦替換后UHPC抗壓強度(0.00～0.60 mm)

圖8 全粒徑赤鐵礦替換后UHPC的抗壓強度(0.00～1.18 mm)

使用不同比例的小粒徑赤鐵礦(0.00,0.60]mm單獨替換河砂時,H10、H20、H30、H40的拌合物7 d抗壓強度分別為94、103、94、97 MPa,拌合物28 d的抗壓強度分別為121、125、111、119 MPa;大粒徑赤鐵礦(0.60,1.18]mm單獨替換河礦時,H10、H20、H30、H40的拌合物7 d抗壓強度分別為102、109、108、102 MPa,拌合物28 d的抗壓強度分別為127、131、130、116 MPa;全尺寸赤鐵礦(0.00,1.18]mm替換河礦時,H10、H20、H30、H40的拌合物7 d抗壓強度分別為94、101、95、90 MPa,拌合物28 d的抗壓強度分別為126、132、115、114 MPa。

不同粒徑赤鐵礦替換河砂后赤鐵礦UHPC的抗壓強度測試結(jié)果表明,單獨采用大粒徑赤鐵礦替換河砂時UHPC的強度較高,單獨采用小粒徑赤鐵礦替換河砂時強度較低,全粒徑赤鐵礦替換河砂時,抗壓強度介于單獨采用大粒徑替換河砂和單獨采用小粒徑替換河砂之間。說明赤鐵礦的摻入對UHPC的抗壓強度有影響。這是由于赤鐵礦的硬度(莫氏硬度5.5～6.5)低于河砂的硬度(莫氏硬度7.0),骨料硬度的降低會影響UHPC的抗壓強度。赤鐵礦UHPC的微觀結(jié)構(gòu)如圖9所示,由圖9可看出:赤鐵礦經(jīng)過破碎后,部分顆粒會產(chǎn)生裂縫[13],導(dǎo)致?lián)饺氤噼F礦后混凝土的強度降低。

圖9 全粒徑赤鐵礦替換40%河砂(H40-3)后UHPC的界面過渡區(qū)

試驗制備的赤鐵礦UHPC采用的是密實的堆積結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)會彌補赤鐵礦UHPC強度降低的不足,赤鐵礦UHPC整體的抗壓強度下降并不明顯。

3.3 水化產(chǎn)物

圖10顯示了全粒徑赤鐵礦替換不同比例河砂后UHPC固化28 d后的XRD分析結(jié)果,圖中的主要物相為SiO2、Fe2O3、C2S、C3S以及Ca(OH)2。從圖10中可以看出,隨著赤鐵礦替換率的增加,UHPC中的SiO2含量峰值逐漸降低。這主要是因為赤鐵礦替換了一部分河砂導(dǎo)致了SiO2的含量降低。從圖10中還可以看出,赤鐵礦替換一部分河砂后,在掃描角度28°、39°、42°、48°、54°多處檢測出Fe2O3。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是UHPC中添加了赤鐵礦。隨著赤鐵礦替換率的增加,拌合物中Fe2O3的峰值呈增加趨勢,在掃描角度34°、38°、46°、59°等多處檢測到了C2S和C3S,這是由于水泥含量占比高,水膠比小,水泥未完全發(fā)生水化造成。在整個測試過程當(dāng)中,赤鐵礦的加入并未改變水化產(chǎn)物的類型,沒有產(chǎn)生新的含鐵化合物,表明赤鐵礦中的Fe2O3沒有與拌合物中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),不會影響赤鐵礦UHPC的性能。

圖10 全粒徑赤鐵礦替換不同比例河砂后UHPC的XRD分析結(jié)果

3.4 孔隙測試

混凝土內(nèi)部的孔隙與混凝土的各項性能密切相關(guān)。對養(yǎng)護28 d的試塊分別進行從初始狀態(tài)到379.31 MPa的壓汞測試,結(jié)果如圖11所示。由圖11可知,在0%、40%的赤鐵礦替換率下,養(yǎng)護7 d后試塊的總孔隙率分別為12.09%、12.53%,而養(yǎng)護28 d后試塊的總孔隙率分別為7.85%、8.41%。這表明養(yǎng)護28 d的試塊總孔隙率小于養(yǎng)護7 d試塊的總孔隙率。這是由于在養(yǎng)護28 d后,試塊內(nèi)部水泥水化更加充分,新產(chǎn)生的水化產(chǎn)物對試塊中的一些孔隙進行了填充,形成填充效應(yīng),使孔隙率降低。

圖11 全粒徑赤鐵礦替換不同比例河砂后UHPC壓汞測試結(jié)果

混凝土內(nèi)部孔隙影響著混凝土的各項性能,研究表明[14]:孔徑小于20 nm的孔為無害孔;孔徑為20～50 nm的為少害孔;孔徑為50～200 nm的為有害孔;孔徑大于200 nm的為多害孔。試塊中的孔隙占比如圖12所示,由圖12可知,在0%、40%的赤鐵礦替換率下,養(yǎng)護7 d 后20 nm以下孔隙分別占總孔隙量的47%、55%,養(yǎng)護28 d后20 nm以下的孔隙占到總孔隙量的60%,表明試塊養(yǎng)護28 d后其內(nèi)部多是無害孔隙,無害孔比例的增加有助于提高赤鐵礦UHPC的力學(xué)性能和耐久性。同時,這也是水化過程中形成的新的水化產(chǎn)物填充了拌合物內(nèi)的孔隙而產(chǎn)生的結(jié)果。

圖12 全粒徑赤鐵礦替換不同比例河砂后UHPC各孔隙占比

3.5 防輻射性能研究

3.5.1 線性衰減系數(shù)

線性衰減系數(shù)越大,表明材料屏蔽輻射的能力越強。赤鐵礦UHPC的線性衰減系數(shù)隨赤鐵礦摻入量變化而變化的情況如圖13所示。由圖13可知,當(dāng)每立方米混凝土中赤鐵礦的摻入量分別為208、417、626、835 kg,替換率分別為10%、20%、30%、40%時,對應(yīng)試塊的線性衰減系數(shù)分別為0.164 5、0.176 4,0.175 1、0.183 7 cm-1。線性擬合得到赤鐵礦含量與線性衰減系數(shù)的關(guān)系,如下:

圖13 全粒徑赤鐵礦替換不同比例河砂后UHPC的線性輻射測試結(jié)果

μ=(2.700 48×10-5)x+0.160 86。

(6)

式中x為替換赤鐵礦的含量,kg/m3。

隨著赤鐵礦摻入量的增加,UHPC的輻射屏蔽能力隨之增加,然而過高的赤鐵礦摻入量會影響赤鐵礦UHPC的流動性,造成該混凝土工作性能減弱。因此,在進行混凝土配合比設(shè)計時,需要兼顧其流動性和防輻射性能。

相對于普通河砂的密度2 600 kg/m3,赤鐵礦的密度高達5 100 kg/m3,所以隨著赤鐵礦摻量的增加,UHPC試塊的整體密度會增大,如圖14所示,混凝土的輻射屏蔽性能會隨之提高。另外,赤鐵礦的加入提高了混凝土中Fe元素的含量,Fe元素比被替換的河砂中Si元素的原子序數(shù)大,具有更好的輻射屏蔽效果[15],會提高赤鐵礦UHPC的屏蔽輻射效果。其原因是,γ射線穿過原子序數(shù)大的元素時,容易發(fā)生康普頓效應(yīng)、電子對效應(yīng)以及光電效應(yīng)[16-17],當(dāng)γ射線穿過赤鐵礦UHPC試塊時,光子與核外電子發(fā)生碰撞,削弱了γ射線的穿透能力,使赤鐵礦UHPC具有更強的防輻射性能。

圖14 全粒徑赤鐵礦替換不同比例河砂后UHPC線性衰減系數(shù)測試結(jié)果

3.5.2 UHPC綜合防輻射性能

采用線性衰減系數(shù)(μ)、HVL、TVL和mfp這4個參數(shù)來評估赤鐵礦UHPC的輻射屏蔽性能,其結(jié)果見表3。隨著赤鐵礦摻量的增加,UHPC的HVL、TVL和mfp的值均呈減少趨勢,說明其防輻射能力在增加。當(dāng)赤鐵礦替換率為40%時,與普通混凝土相比,HVL和TVL厚度減小了28.2%,mfp減少了42.6%,μ值增加了20.0%。從以上數(shù)據(jù)可以表明:相較于普通混凝土[15],摻入40%赤鐵礦后所制備的混凝土試塊的防輻射能力得到了大幅度的提升。

表3 輻射屏蔽測試結(jié)果

3.6 與現(xiàn)有防輻射混凝土性能的對比

為了評估新型赤鐵礦UHPC的防輻射性能,將其與現(xiàn)有的防輻射混凝土進行對比,文獻中所選取的放射源均為銫-137(Cs-137),放射強度為662 keV,對比結(jié)果如圖15所示。圖15顯示,文中所制備的赤鐵礦UHPC的抗壓強度為114～138 MPa,遠高于文獻[18-23]的強度25～60 MPa。RASHID R等[18]研制的UHPC強度達到140 MPa,略高于文中制備的赤鐵礦防輻射UHPC的強度,是由于文獻[18]中制備的混凝土試塊采用較低水膠比0.16,而赤鐵礦UHPC的水膠比為0.19,較低的水膠比有利于提高混凝土的強度,但會造成其流動性的降低。在輻射屏蔽方面,赤鐵礦UHPC的線性衰減系數(shù)為0.164 5～0.183 7 cm-1,與現(xiàn)有的防輻射混凝土的輻射屏蔽能力(線性衰減系數(shù)為0.067～0.220 cm-1)相比,整體處在較高水平。

圖15 線性衰減系數(shù)、密度與抗壓強度的關(guān)系圖

4 結(jié)論

本研究中使用不同粒徑、不同替換率的赤鐵礦替換河砂,分別制備出多組防輻射混凝土,并對其進行輻射屏蔽、抗壓強度、流動性、水化產(chǎn)物測試,得出以下結(jié)論:

1)流動性方面,采用全粒徑赤鐵礦替代河砂時,隨著赤鐵礦含量的增加,赤鐵礦UHPC的流動性呈下降趨勢;單獨采用大粒徑赤鐵礦替換河砂時,混凝土變化曲線下降趨勢不明顯;單獨采用小粒徑赤鐵礦替換河砂時,混凝土的流動性變化曲線有明顯的下降趨勢。因此,就流動性而言,采用大粒徑赤鐵礦替換河砂最好。

2)抗壓強度方面,單獨采用小粒徑赤鐵礦替換河砂時,UHPC養(yǎng)護7 d的平均強度為97 MPa,養(yǎng)護28 d的平均強度為119 MPa;單獨采用大粒徑赤鐵礦替換河砂時,UHPC養(yǎng)護7 d的平均強度為105 MPa,養(yǎng)護28 d的平均強度為126 MPa;采用全粒徑赤鐵礦替換河砂時,UHPC養(yǎng)護7 d的平均強度為95 MPa,養(yǎng)護28 d的平均強度為122 MPa。說明大粒徑赤鐵礦替換河砂時,UHPC養(yǎng)護28 d的強度最大。大粒徑赤鐵礦替換河砂時,若河砂被替換率不超過30%,UHPC的抗壓強度呈較高水平。

3)赤鐵礦的摻入,并沒有改變UHPC水化產(chǎn)物的種類,這主要是因為赤鐵礦中含有的大量Fe2O3能夠在常溫下保持穩(wěn)定。此外,部分未水化的硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)以及水化產(chǎn)物Ca(OH)2填充了赤鐵礦UHPC中的孔隙,增加了其密實度。

4)赤鐵礦替換河砂的替換率分別為10%、20%、30%、40%時,UHPC的線性衰減系數(shù)分別為0.164 5、0.176 4,0.175 1、0.183 7 cm-1,赤鐵礦的加入使UHPC具有防輻射性能,且防輻射能力處在較高的水平,隨著赤鐵礦替換河砂的替換率的增大,UHPC的防輻射能力會隨之增大。當(dāng)替換率為40%時,γ射線線性衰減系數(shù)最大值為0.183 7 cm-1,其半衰值(HVL=3.772 cm)明顯優(yōu)于常規(guī)混凝土的(HVL=5.382 cm)。

5)兼顧抗壓強度和防輻射能力綜合分析,在單獨采用大粒徑赤鐵礦替換河砂的替換率為30%時,UHPC養(yǎng)護時間28 d的綜合性能最優(yōu),其抗壓強度為130 MPa,防輻射線性衰減系數(shù)為0.175 1 cm-1?？梢砸罁?jù)試驗數(shù)據(jù),配置出側(cè)重于防輻射或側(cè)重于高強度等不同需求的混凝土。