高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定植物樣品中的12種元素

李如燕， 常 青， 江 冶， 喬愛(ài)香, 曹 磊

(1. 自然資源部國(guó)土(耕地)生態(tài)監(jiān)測(cè)與修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，江蘇南京210018；2. 江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京210018)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量重金屬元素隨工業(yè)垃圾、生活垃圾及農(nóng)藥類(lèi)化學(xué)品以不同的形式進(jìn)入土壤及大氣中。根據(jù)土壤污染狀況調(diào)查，我國(guó)土壤總超標(biāo)率為16.1%，污染類(lèi)型以無(wú)機(jī)型為主、有機(jī)型次之(環(huán)境保護(hù)部等，2014)。植物在生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中吸收土壤環(huán)境中的元素累積于體內(nèi)(胡省英等，2003)，土壤環(huán)境污染必然影響植物中多種無(wú)機(jī)元素的含量(廖啟林等，2015；范健等，2016)。植物樣品中多種無(wú)機(jī)元素的快速準(zhǔn)確測(cè)定不僅可以了解植物在生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中對(duì)各元素的吸收、積累，還可對(duì)其生存的外部環(huán)境中的無(wú)機(jī)元素進(jìn)行監(jiān)測(cè)，為農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、食品工業(yè)和環(huán)境保護(hù)提供重要信息(諸堃等，2009；劉亞軒等，2013；葉麗等，2015)。

植物樣品中多種無(wú)機(jī)元素的測(cè)定已有大量研究(侯冬巖等，2009；李剛等，2010；喬愛(ài)香等，2010；藏吉良等，2012；陳艾霞等，2013；李龍等，2013；黃子敬等，2017)，植物樣品的預(yù)處理方法主要分為干法、濕法消解和微波消解等(劉亞軒等，2013；彭立，2016)。植物樣品成分復(fù)雜，需根據(jù)樣品和待測(cè)元素的性質(zhì)和特點(diǎn)來(lái)選擇預(yù)處理方法(吳建之等，1999)：① 干式灰化法所用試劑少、空白值低，但結(jié)構(gòu)致密的樣品不易完全灰化，部分元素在高溫下?lián)]發(fā)損失(王曉鳳等，1998；劉亞軒等，2013)，不適用于Hg、Se等易揮發(fā)痕量元素的測(cè)定；② 濕法消解樣品分解較完全，但試劑消耗高，試劑空白對(duì)分析結(jié)果影響較大，操作費(fèi)時(shí)費(fèi)力(魏清才，2014)，Cr、Ni、Pb等元素受試劑空白影響尤為嚴(yán)重；③ 微波消解在密閉環(huán)境中進(jìn)行，可防止揮發(fā)性元素的損失，耗酸少，分解速度快(張小燕等，2000；張紐枝，2016)，能提高工作效率和分析準(zhǔn)確率，但由于植物樣品中各元素含量差異較大，為顧及各元素的測(cè)定一般要采取多種前處理方法，耗時(shí)費(fèi)力。因此，急需發(fā)展一種簡(jiǎn)單快速、綠色環(huán)保的前處理方法。

關(guān)于植物樣品無(wú)機(jī)元素的測(cè)定技術(shù)，現(xiàn)有方法如原子吸收光譜法(AAS)(陳召桂等，2014；柯嫻等，2014)、原子熒光光譜法(AFS) (姚劍亭等，2008；鄧德紅等，2016)、X射線(xiàn)熒光光譜法(楊振飛等，2018；桑曉霞等，2020)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES) (劉松等，2019；楊進(jìn)彬，2019)以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)(魏正蓉等，2020；曾勇等，2020)等各有利弊，均無(wú)法在植物樣品中同時(shí)測(cè)定Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Co、Mo、As、Hg、Se、Mn這12種無(wú)機(jī)元素，需經(jīng)多次樣品處理和多種儀器設(shè)備測(cè)定。典型的配套方案有：AFS測(cè)定As、Hg、Se，ICP-AES測(cè)定Ni、Cu、Zn、Mn，ICP-MS測(cè)定Cr、Cd、Pb、Co、Mo。

選擇微波消解作為樣品的預(yù)處理方式，通過(guò)改進(jìn)預(yù)處理過(guò)程，研究出一套簡(jiǎn)單快速的植物樣品前處理方法。密閉體系下消解和除去高溫蒸酸的操作，避免了Hg、Se等元素的損失，縮短了處理時(shí)間和步驟，提高了前處理效率；選擇靈敏度和分辨率極高的HR-ICP-MS作為檢測(cè)儀器，研究各元素的質(zhì)譜干擾，優(yōu)化儀器各種參數(shù)，盡可能消除質(zhì)譜干擾與非質(zhì)譜干擾，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度；選擇多種國(guó)家植物樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為檢測(cè)對(duì)象，微波消解處理后用HR-ICP-MS同時(shí)測(cè)定Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Co、Mo、As、Hg、Se、Mn12種元素。經(jīng)驗(yàn)證，方法的檢出限、精確度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD 2005-03)(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局，2015)。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 儀器及工作參數(shù)

質(zhì)譜儀為ELEMENT 2 型HR-ICP-MS(美國(guó)Thermo Fisher )，其工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ELEMENT 2等離子體質(zhì)譜儀的工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of the plasmamass spectrometer ELEMENT 2

相比四級(jí)桿等離子體質(zhì)譜儀，HR-ICP-MS具有極高的靈敏度和分辨率，擅長(zhǎng)在高分辨率下對(duì)多原子離子干擾(如40Ar35Cl對(duì)75As,40Ca16O和40Ar16O對(duì)56Fe的干擾)進(jìn)行消除。在低分辨率下，HR-ICP-MS具有高靈敏度；在中高分辨率下，改變靜電狹縫的寬度可大大提高儀器的分辨率，降低響應(yīng)信號(hào)。對(duì)于質(zhì)譜干擾較強(qiáng)的元素可通過(guò)改善分辨率將其與干擾元素分開(kāi)，對(duì)于響應(yīng)信號(hào)過(guò)強(qiáng)的元素可通過(guò)提高分辨率以改善信號(hào)。

1.2 微波消解條件的選擇

植物樣品前處理使用ETHOS UP微波消解儀(意大利Milestone)。樣品消化一般采用程序升溫法，植物樣品基質(zhì)復(fù)雜，程序升溫可避免樣品因有機(jī)質(zhì)含量高導(dǎo)致試樣反應(yīng)太過(guò)劇烈而大量溢出。加熱時(shí)間和溫度不宜過(guò)長(zhǎng)、過(guò)高，否則會(huì)使管體變軟而發(fā)生事故。根據(jù)樣品的性質(zhì)調(diào)整工作條件，經(jīng)多次對(duì)比試驗(yàn)，按表2的消解程序進(jìn)行消解，待消解液澄清透明，定容至50 mL后即可上機(jī)測(cè)定。

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion program

1.3 試劑與材料

100 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)SPEX)，1 mg/mL單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)，儀器調(diào)諧液(含B、Ba、Co、Fe、Ga、In、K、Li、Lu、Na、Rh、Sc、Tl、U、Y 各1 ng/mL，介質(zhì)為5% HNO3)，HCl、HNO3(優(yōu)級(jí)純)，內(nèi)標(biāo)溶液(含Rh和Ir各1 ng/mL，介質(zhì)為2%HNO3)；國(guó)家一級(jí)生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10010、GBW10014、GBW10015、GBW10020、GBW10048)，超純水(電阻率為18 MΩ·cm)，一次性50 mL PE比色管。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

取100 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 mg/mL單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋?zhuān)@得一系列標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)(表3)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液含量Table 3 Standard solution content

1.5 樣品的制備及測(cè)定

稱(chēng)取0.200 0 g (±0.000 2 g )樣品置于40 mL聚四氟乙烯微波消解罐中，用少量去離子水沖洗消解罐內(nèi)壁，加入3 mL硝酸和1 mL鹽酸，搖勻擰緊蓋子后放入已設(shè)定好消解程序的微波消解儀中。消解完成待其自然冷卻至室溫后，在通風(fēng)櫥中擰開(kāi)蓋子，用去離子水沖洗內(nèi)蓋，隨后將消解液轉(zhuǎn)移至塑料比色管中，用去離子水定容至50 mL，搖勻、靜置。

用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化，使儀器達(dá)到最佳使用條件，然后使用蠕動(dòng)泵分別引入內(nèi)標(biāo)溶液和樣品溶液，經(jīng)三通接口混合后進(jìn)入霧化器霧化。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素和分辨率的選擇

一般來(lái)說(shuō)，ICP-MS在測(cè)定樣品時(shí)存在非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾，大多數(shù)植物樣品的基體比較復(fù)雜，具高鹽、高有機(jī)物、高含量等特點(diǎn)，易造成非質(zhì)譜干擾，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法可用于非質(zhì)譜干擾的校正(侯鵬飛等，2020)，內(nèi)標(biāo)法可用于信號(hào)漂移和基體效應(yīng)的校正。實(shí)驗(yàn)所用ELEMENT 2型HR-ICP-MS儀具有低(LR)、中(MR) 和高(HR)3檔分辨率，對(duì)應(yīng)的分辨率分別為 300、4 000、10 000(以10%峰谷定義，R=m/Δm)，對(duì)于所測(cè)大多數(shù)元素選擇最高分辨率即可消除多原子離子干擾、難熔氧化物干擾等質(zhì)譜干擾，但無(wú)法消除同量異位素干擾，所以Cd的測(cè)定需用數(shù)學(xué)校正法扣除Sn引起的干擾(侯鵬飛等，2019)。

校正公式為：

114Cd =114X-0.027118Sn

(1)

通常選擇干擾相對(duì)小而豐度較大、靈敏度高的同位素進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于HR-ICP-MS來(lái)說(shuō)，高分辨率是以犧牲靈敏度為代價(jià)的。對(duì)于已知含量較高的元素，為避免高含量對(duì)檢測(cè)器的損害，可采用高分辨率進(jìn)行測(cè)定；對(duì)于含量較低的元素，為保證較高靈敏度，應(yīng)選擇較低的分辨率。12種待測(cè)元素的潛在干擾情況、元素在樣品中的大致含量以及同位素與分辨率的選擇見(jiàn)表4。

表4 測(cè)定同位素與分辨率的選擇Table 4 Selection of isotope and resolution for determination

2.2 樣品消解方法的確定

微波密閉消解法在高溫、高壓條件下使有機(jī)物快速分解，是一種均勻、快速的內(nèi)部加熱方法，能在短時(shí)間內(nèi)完全消解樣品。選擇微波消解法來(lái)分解樣品，按照樣品的分析過(guò)程消解國(guó)家一級(jí)生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10014和GBW10048，比較硝酸、硝酸-過(guò)氧化氫、鹽酸、王水和逆王水等消解體系的消解能力發(fā)現(xiàn)，除鹽酸外，其他消解液均能將樣品完全消解，得到澄清透明的溶液。植物樣品的有機(jī)物含量非常高，需用強(qiáng)氧化性的酸進(jìn)行消解，鹽酸無(wú)法將有機(jī)物完全分解。各消解液測(cè)定的相對(duì)誤差見(jiàn)表5。

表5 不同消解液下各元素的相對(duì)誤差Table 5 Relative error of elements in different digestion solutions

逆王水的消解能力較強(qiáng)，絕大數(shù)元素的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，考慮各元素測(cè)定的準(zhǔn)確度，選擇逆王水體系消解樣品。優(yōu)化逆王水的用量，按照樣品的消解過(guò)程分別采用1、2、4、6 mL逆王水消解GBW10014和GBW10048，均得到澄清透明的溶液，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。消解液用量較大時(shí)得到的溶液酸度較高，容易腐蝕進(jìn)樣系統(tǒng)。綜合考慮測(cè)定的準(zhǔn)確性和酸度，選擇消解液的用量為4 mL。

表6 消解液用量對(duì)GBW10014和GBW10048測(cè)定的影響Table 6 Influence of the amount of digestion solution on GBW10014 and GBW10048 determination

研究表明，ICP-MS無(wú)法承受含有大量可溶性固體的樣品溶液，總?cè)芙夤腆w(TDS)含量較高時(shí)在短時(shí)間內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)明顯的信號(hào)漂移，容易引起誤差(賈維斯等，1997)。為減少溶液中的TDS含量，一般采用減少稱(chēng)樣量、稀釋樣品或者內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)的方法，但稱(chēng)樣量的減少可能會(huì)導(dǎo)致所稱(chēng)樣品代表性不夠，樣品稀釋過(guò)大又會(huì)影響痕量元素的測(cè)定，從而增大測(cè)定誤差，內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)的確能夠消除一些TDS帶來(lái)的增強(qiáng)或抑制效應(yīng)，但是TDS含量高時(shí)內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)值會(huì)遠(yuǎn)低于校準(zhǔn)曲線(xiàn)響應(yīng)值，影響測(cè)定結(jié)果。

選擇Rh和Ir作內(nèi)標(biāo)元素，試驗(yàn)了不同稱(chēng)樣量對(duì)GBW10014和GBW10048中各元素測(cè)定的影響。測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)稱(chēng)樣量為0.1、0.2 g時(shí)，即稀釋因數(shù)(稀釋因數(shù)=稀釋體積/稱(chēng)樣量)為500、250時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)值在校準(zhǔn)曲線(xiàn)響應(yīng)值的80%以上；當(dāng)稱(chēng)樣量為0.1 g時(shí)，樣品稀釋較大會(huì)影響Hg、Se等痕量元素的測(cè)定，導(dǎo)致Pb、Ni、Cr等元素的空白影響變大，結(jié)果偏高，分析精密度變差；當(dāng)稱(chēng)樣量為0.4 g時(shí)，由于樣品中的TDS含量較高，內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)值要低于校準(zhǔn)曲線(xiàn)響應(yīng)值的80%，且Cr、Ni、Cu等元素的信號(hào)受到抑制，測(cè)定結(jié)果明顯偏低?？紤]到樣品的代表性和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，選擇稱(chēng)樣量為0.2 g，稀釋因數(shù)為250。

2.3 方法的檢出限

按上述樣品消解步驟制備了10份空白溶液，在最優(yōu)化的儀器條件下，測(cè)定 Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Hg、Pb共12種元素的含量，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算多次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后按《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ-168)計(jì)算方法的檢出限：

MDL=t(n-1,0.99)×S

(2)

當(dāng)n=10時(shí)，t=2.821，以4倍檢出限作為測(cè)定下限(表7)。

表7 各元素的檢出限及定量限Table 7 Limits of detection and quantification of the 12 elements

2.4 方法的精密度

選用國(guó)家一級(jí)生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10048，根據(jù)樣品消解步驟分別制備12份樣品，在優(yōu)化后的儀器上測(cè)定溶液中各元素的含量，并計(jì)算各元素含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(表8)。結(jié)果各元素的RSD均<10 %(n=12)，滿(mǎn)足植物樣品中多元素分析對(duì)精密度的要求。

表8 方法的精密度Table 8 Precision of the method

2.5 方法的準(zhǔn)確度

制備5種國(guó)家一級(jí)生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10010、GBW10014、GBW10015、GBW10020、GBW10048)溶液(表9)，樣品經(jīng)處理后分別測(cè)定3 次，再以其平均值作為測(cè)定值，大多數(shù)樣品的元素測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)，個(gè)別樣品的個(gè)別元素因其定值的不確定性導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果相差較遠(yuǎn)。方法的準(zhǔn)確度能滿(mǎn)足實(shí)際樣品的測(cè)定需求。

表9 方法的準(zhǔn)確度Table 9 Accuracy of the method

3 結(jié) 論

(1) 采用逆王水消解體系微波消解后，使用HR-ICP-MS直接測(cè)定植物樣品中的Cd、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Co、Mo、As、Hg、Se、Mn 12種元素，建立了一種簡(jiǎn)單快捷的植物樣品多元素分析方法。

(2) 選擇合適的分辨率和內(nèi)標(biāo)元素可消除待測(cè)元素的多原子離子及雙電荷離子的質(zhì)譜干擾、儀器信號(hào)漂移、樣品的基體效應(yīng)。

(3) 國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)單便捷、穩(wěn)定可靠，線(xiàn)性范圍寬、檢出限低，方法的精密度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足實(shí)際測(cè)定中對(duì)植物樣品的分析要求，實(shí)現(xiàn)了植物樣品中微量、痕量元素的同時(shí)測(cè)定，對(duì)植物樣品的多種無(wú)機(jī)元素測(cè)定具有廣泛的應(yīng)用前景。