某地塊污染調(diào)查及二氯甲烷在土壤和地下水中的分布特征

戴 峰， 康 博， 童 晨

(1. 安徽省地質(zhì)調(diào)查院，安徽合肥230001； 2. 安徽省地質(zhì)科學(xué)研究所，安徽合肥230001； 3. 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥230001)

0 引 言

當(dāng)前，土壤和地下水污染防治已經(jīng)納入國家環(huán)境治理體系，隨著《土壤污染防治法》的正式頒布和實施邁上了法制軌道(張?zhí)伊值龋?019)。以因違法生產(chǎn)而被關(guān)閉的某生物醫(yī)藥企業(yè)為對象，開展土壤和地下水污染狀況調(diào)查工作, 通過分析企業(yè)生產(chǎn)歷史沿革，識別其所在地塊的污染源和污染物類別，對比土壤及地下水監(jiān)測數(shù)據(jù)，評價該地塊的污染狀況，分析污染物的分布特征和遷移規(guī)律，為下一步污染防控提供依據(jù)。

該生物醫(yī)藥企業(yè)占地面積約為5.6萬m2，主要生產(chǎn)碳青霉烯系列醫(yī)藥中間體及成品藥，由于存在危廢非法填埋、污水處理設(shè)施因故障停運后仍然繼續(xù)生產(chǎn)等違法行為，責(zé)令停產(chǎn)至今。實際生產(chǎn)時間較短。

經(jīng)查閱相關(guān)資料、現(xiàn)場踏勘和實地訪談，了解到研究區(qū)生產(chǎn)活動產(chǎn)生的廢氣如二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、甲苯等主要經(jīng)堿洗和活性炭吸附裝置處理后通過排氣筒外排；產(chǎn)生的廢水經(jīng)廠內(nèi)污水處理站處理后排放至市政管網(wǎng)，根據(jù)企業(yè)的環(huán)評資料和類似生產(chǎn)企業(yè)的工藝流程，該企業(yè)的生產(chǎn)廢水主要為壓濾廢水、洗滌廢水、萃取廢水、分離廢水、反應(yīng)廢水等(王健，2012)，每天產(chǎn)生的廢水量平均約為50 m3；產(chǎn)生的危廢主要為釜殘渣、廢液、濾渣、廢催化劑、廢活性炭、污泥、廢包裝材料等，根據(jù)國家相關(guān)規(guī)定，危廢委托其他單位處理。

通過系統(tǒng)采樣和分析測試，對土壤和地下水污染狀況進(jìn)行研究，查清企業(yè)生產(chǎn)是否造成土壤及淺層地下水的污染，分析污染物在土壤和地下水中的含量特征、空間分布和污染來源，為后續(xù)土壤和地下水的污染風(fēng)險管控提供依據(jù)(李健等，2021)。

1 調(diào)查方法

1.1 疑似污染區(qū)域識別

污染治理首先必須查清污染來源(廖啟林等，2018)，對研究區(qū)生產(chǎn)功能區(qū)進(jìn)行污染源分析并識別疑似污染區(qū)是污染調(diào)查的基礎(chǔ)工作之一。該地塊的功能區(qū)主要包括危廢非法填埋區(qū)、固體廢物倉庫、鍋爐區(qū)、臨時車間、危險原料倉庫、廢水處理區(qū)、臨時材料堆場、合成車間、原料倉庫、固體倉庫、五金倉庫、溶劑倉庫。通過對生產(chǎn)工藝、原輔材料、產(chǎn)品、化學(xué)品、“三廢”產(chǎn)排等相關(guān)資料分析，識別出該地塊疑似污染區(qū)域以及關(guān)注的污染因子(表1)。

表1 疑似污染區(qū)域識別及關(guān)注的污染因子Table 1 Identification of suspected contaminated areas and contaminants of concern

1.2 監(jiān)測點布設(shè)

根據(jù)表1的分析結(jié)果篩選出危廢非法填埋區(qū)、廢水處理區(qū)、合成車間3個疑似污染區(qū)域進(jìn)行布點采樣。由于非法危廢填埋區(qū)面積較小，填埋的廢渣質(zhì)量<1 t，埋深約1 m，因此只布設(shè)1個土壤檢測點、1口地下水監(jiān)測井。其他2個區(qū)域各布設(shè)2個土壤監(jiān)測點和1個地下水監(jiān)測點(圖1)。

圖1 監(jiān)測和采樣點平面位置圖Fig. 1 Plane location of monitoring and sampling points

資料顯示該地塊的地層如下：第一層為松散雜填土層，厚度在0.5～0.7 m之間；第二層為稍密—中密粉土層，厚度為4.1～4.7 m；第三層為硬塑狀粉質(zhì)黏土層，未揭穿，最大鉆探深度約為15 m，在此鉆探深度內(nèi)為相對隔水層。穩(wěn)定水位埋深在1.8～2.3 m之間。測量結(jié)果顯示淺層地下水大約自東北向西南流動。

研究區(qū)含有的DNAPL特征污染物二氯甲烷具有較強的垂直遷移性，因此土壤監(jiān)測點和地下水監(jiān)測井需鉆入第三層土壤至少0.5 m但不鉆穿該層，取土深度和井深均約6 m。根據(jù)現(xiàn)場觀察，在SS3和SS5土壤采樣點位，粉土層及其與下伏粉質(zhì)黏土層的接觸處有異味。

2 樣品采集與測試

2.1 檢測指標(biāo)

研究地塊的主要污染物為VOCs(揮發(fā)性有機(jī)物)，《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)規(guī)定的檢測項目(生態(tài)環(huán)境部，2018)包括：基本測試項目Cr、Ni、As、Cu等重金屬元素7項，二氯甲烷等揮發(fā)性有機(jī)物27項，苯并[a]芘等半揮發(fā)性有機(jī)物11項，以及特征污染物丙酮、2-丁酮、pH、石油烴(C6—C9)、石油烴(C10—C40)和硫化物。地下水檢測項目為企業(yè)特征污染物，包括As、二氯甲烷、苯并[a]芘、丙酮、2-丁酮、甲苯、pH、石油烴(C6—C9)、石油烴(C10—C40)和硫化物。

2.2 樣品采集

根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)的具體情況，在地表非土壤硬化層以下采集0～0.5 m表層土壤樣品，有淺層地下水的地塊在地下水位附近采集1個土壤樣品，其他送檢土壤樣品可結(jié)合現(xiàn)場PID、XRF快速分析儀進(jìn)行篩選，不同性質(zhì)的土層至少采集1個土壤樣品，并根據(jù)現(xiàn)場情況增加樣品數(shù)量(HJ 25.1—2019)(生態(tài)環(huán)境部，2019)。

2.3 測試方法

土壤樣品采用火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、電位法、氣相色譜-質(zhì)譜法等進(jìn)行測定，地下水樣品采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法、分光光度法、液液萃取和固相萃取-高效液相色譜法等進(jìn)行測定。

3 結(jié)果分析與評價

3.1 土壤檢測結(jié)果

(1) 研究地塊土壤共檢測指標(biāo)51項。其中，理化性質(zhì)1項，重金屬和無機(jī)物8項，揮發(fā)性有機(jī)污染物29項，半揮發(fā)性有機(jī)污染物11項，石油烴類2項。

(2) 土壤樣品pH值為7.91～8.84。檢測重金屬和無機(jī)物共8項，其中重金屬Cr未檢出，其余7項在所有送檢樣品中均有檢出。

(3) 檢測揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)29項，其中10種有檢出。揮發(fā)性有機(jī)物檢出率最高的污染物為二氯甲烷，為84.62%。

(4) 檢測半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)11項，其中6種污染物有檢出。

(5) 地塊檢測石油烴類污染物2項，均有檢出。其中，石油烴(C10—C40)在所有樣品中均有檢出，含量為15～35 mg/kg；石油烴(C6—C9)在2個樣品中有檢出，含量為0.050～0.52 mg/kg。

3.2 地下水檢測結(jié)果

檢測指標(biāo)10項。其中，理化性質(zhì)1項，無機(jī)物2項，揮發(fā)性有機(jī)物4項，半揮發(fā)性有機(jī)物1項，石油烴類2項。檢測樣品4個，包括1個質(zhì)控平行樣。

在所有地下水樣品檢測指標(biāo)中，除半揮發(fā)性有機(jī)物苯并[a]芘外，其余均有檢出，特別是二氯甲烷，質(zhì)量濃度最大值達(dá)387 mg/L。

3.3 土壤和地下水評價標(biāo)準(zhǔn)與評價結(jié)果

3.3.1 土壤和地下水評價標(biāo)準(zhǔn) 研究區(qū)土壤樣品的檢測結(jié)果評價優(yōu)先參照《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)，未列入該標(biāo)準(zhǔn)的項目如丙酮、2-丁醇，參考河北地方標(biāo)準(zhǔn)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險篩選值》(DB13/T 5216—2020)。地下水樣品的檢測結(jié)果評價參考《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)值，對于該標(biāo)準(zhǔn)缺失的石油烴污染因子，參考《上海市建設(shè)用地地下水污染風(fēng)險管控篩選值補充指標(biāo)》(上海市生態(tài)環(huán)境局，2020)。

3.3.2 土壤和地下水評價結(jié)果 結(jié)果顯示，該地塊土壤樣品指標(biāo)均未超過上述標(biāo)準(zhǔn)。檢測地下水樣品指標(biāo)10項，其中4項指標(biāo)(二氯甲烷、硫化物、石油烴類、甲苯)超出Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，位于合成車間GW3位置的地下水樣品中二氯甲烷的含量非常高。

3.4 二氯甲烷在土壤和地下水中的分布特征

GW3處地下水的二氯甲烷含量異常，對GW1、GW2和GW3點位的土壤和地下水樣品中的二氯甲烷含量進(jìn)行比對(表2)。

3.4.1 二氯甲烷在土壤中的分布 結(jié)合現(xiàn)場土壤檢測數(shù)據(jù)和實驗室分析數(shù)據(jù)(表2)發(fā)現(xiàn)下列特征。

表2 土壤和地下水中二氯甲烷的含量Table 2 Content of dichloromethane in soil and groundwater

(1) 二氯甲烷在土壤表層中的含量很低或未檢出，土壤的pH值基本隨深度的增加而減小。

(2) 二氯甲烷含量隨深度的增加而增加，這與二氯甲烷在水中的溶解度低、密度較高的特點相吻合，二氯甲烷的純液態(tài)形式能透過土壤到達(dá)較深部位，但在更深處遇到滲透性較差的粉質(zhì)黏土，二氯甲烷未能進(jìn)一步下滲。

(3) 土壤中二氯甲烷在水平方向的擴(kuò)散有限，含量較高區(qū)集中在污染源附近，即廢水處理區(qū)和合成車間部分地段。

3.4.2 二氯甲烷在地下水中的分布 2口地下水監(jiān)測井的酸堿度差別明顯。地下水中GW3處二氯甲烷含量高出GW2處100多倍，但兩口檢測井僅相距100 m左右，水位差僅為0.1 m。檢出的污染物中C6—C9的質(zhì)量濃度在GW3處較高，達(dá)130 mg/L，在GW2處為17.6 mg/L。

因此推測，二氯甲烷與水中的石油烴類等有機(jī)物形成了有機(jī)溶劑，導(dǎo)致其在地下水中的含量較高。由于有機(jī)溶劑的溶解，殘留在土壤中的二氯甲烷含量反而降低。

據(jù)現(xiàn)場勘查，松散填土層的厚度小于0.5～0.8 m，其下基本為中等密實的粉土層，有的地段粉土層中夾厚1 m左右的粉質(zhì)黏土，地下水水位在1.5 m左右，地面以下5 m左右出現(xiàn)連續(xù)的粉質(zhì)黏土層。區(qū)內(nèi)地塊粉土層為相對弱含水層，水量少，地形平坦，潛水面坡度平緩，水平方向流速緩慢，可能是污染物側(cè)向遷移范圍受限的主要原因。

4 結(jié) 論

(1)研究地塊的土壤樣品中污染物的含量雖然未超過相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，但是土壤環(huán)境受到了企業(yè)生產(chǎn)的污染，污染物主要為二氯甲烷、石油烴類等有機(jī)物以及硫化物等無機(jī)物。

(2)企業(yè)的污水處理池可能存在泄漏現(xiàn)象，應(yīng)對污水處理池中現(xiàn)存的廢水進(jìn)行處理，且應(yīng)對合成車間外的管道和儲罐內(nèi)的殘留廢液進(jìn)行處理，切斷當(dāng)前可能的污染源。

(3)二氯甲烷的含量在研究地塊土壤中隨深度的增加而增加，遇隔水層時含量降低，但側(cè)向遷移有限。

(4)二氯甲烷雖然微溶于水，但在出現(xiàn)多種污染物特別是有機(jī)污染物的區(qū)塊，土壤中大量二氯甲烷會溶于地下水，導(dǎo)致土壤中的二氯甲烷含量降低，地下水中的二氯甲烷含量升高。

研究地塊受到了企業(yè)生產(chǎn)的污染，應(yīng)對企業(yè)宣傳土壤和地下水污染的危害性，加強對企業(yè)的管理(張東明等，2019)，督促企業(yè)對土壤污染的狀況進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查, 就土壤污染因素進(jìn)行系統(tǒng)分析, 針對性地提出土壤污染防治技術(shù)(黃潔嫦，2018)，盡快控制污染源，防止地下水污染區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大。