聚N-異丙基丙烯酰胺/石墨烯導(dǎo)電織物的制備及溫敏導(dǎo)電性*

譚金洪，楊 群，2，,裴劉軍,2，張紅娟,2，王際平,2，代正偉

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620； 2. 上海紡織化學(xué)清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，上海 201620；3. 浙江省紗線材料成形與復(fù)合加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314001)

0 引 言

基于織物的可穿戴電子設(shè)備產(chǎn)品因其具有質(zhì)輕、良好的柔韌性、生物相容性、可水洗性及內(nèi)在的舒適特性而備受廣泛關(guān)注。而隨著智能化的推進(jìn)以及智能生活的影響，可穿戴紡織品逐漸成為研究的熱點(diǎn)，以期開發(fā)具有優(yōu)異電學(xué)性能、力學(xué)性能和機(jī)械性能的導(dǎo)電織物[1]。因此，將導(dǎo)電材料與織物結(jié)合，制備導(dǎo)電復(fù)合織物尤其是具有溫敏響應(yīng)性的柔性導(dǎo)電織物具有深遠(yuǎn)的研究意義。

溫敏響應(yīng)性導(dǎo)電織物需滿足溫敏性和導(dǎo)電性的特點(diǎn)。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種常用的溫敏高分子材料，有著極優(yōu)異的溫敏響應(yīng)性。石墨烯由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其較好的電學(xué)性能和機(jī)械性能。兩者結(jié)合制備的復(fù)合物將兼具溫敏響應(yīng)性和導(dǎo)電性能。在制備導(dǎo)電織物時(shí)可通過浸涂[2-3]、紡絲[4-5]等方法將氧化石墨烯基材料整理到織物上。崔凱麗[6]利用分子間π-π吸附作用力將PNIPAM接枝到GO上制得GO-PNIPAM復(fù)合材料，具有一定的溫度響應(yīng)性和較好的電化學(xué)性能。Karim[7]等將氧化石墨烯(GO)經(jīng)化學(xué)還原后得到rGO，再采用壓軋-烘干的方法整理于棉織物表面，獲得具有良好柔韌性的導(dǎo)電織物。黃海濤[8]采用浸軋-還原法對(duì)棉織物進(jìn)行整理，高效地制得耐久性較好的rGO導(dǎo)電棉織物。Ma[9]等將PNIPAM接枝到GO上經(jīng)過濕法紡絲法和還原制得rGO-PNIPAM纖維，其在溫度的誘導(dǎo)下具有“開-關(guān)”的可逆性，在智能應(yīng)變式傳感器方面具有一定的潛力。

基于此，本文將石墨烯與N-異丙基丙烯酰胺采用原位聚合的方法制備聚N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯復(fù)合物(PNIPAM-GO)，再采用浸-烘層組法對(duì)棉織物進(jìn)行整理獲得復(fù)合織物(PNIPAM-GO/C)，經(jīng)過水合肼還原后制得復(fù)合導(dǎo)電織物(PNIPAM-rGO/C)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和溫敏電阻進(jìn)行研究，以期為獲得具有優(yōu)異電學(xué)性能的溫敏導(dǎo)電織物奠定一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

聚N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯復(fù)合物(PNIPAM-GO)，自制；純棉織物(5 cm×5 cm，140 g/m2)，上海伊純有限公司；乙醇，AR，上海泰坦科技股份有限公司；水合肼(N2H4·H2O)和氨水，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，上海純晨飲用水有限公司。

1.2 PNIPAM-rGO/C復(fù)合導(dǎo)電織物的制備

將棉織物置于乙醇溶液中浸泡一段時(shí)間后取出用去離子水洗凈，于80 ℃烘干待用。配制濃度為5、10和15 g/L的PNIPAM-GO分散溶液，分別標(biāo)記為PNIPAM-5GO、PNIPAM-10GO、PNIPAM-15GO。將處理好的純棉織物分別浸入上述溶液中一定時(shí)間后取出置于80 ℃烘干，此為一次“浸-烘層組”工藝，分別重復(fù)此處理5，10，15次，所得的復(fù)合織物PNIPAM-GO/C記為PNIAPM-GO/C5、PNIAPM-GO/C10和PNIAPM-GO/C15。

取300 mL去離子水于燒杯中，并使用氨水將pH值調(diào)制10～11，隨后加入1 mL水合肼溶液，接著將配置好的還原溶液置于水浴鍋中并升溫至95 ℃。將制備的復(fù)合織物PNIPAM-GO/C浸入還原溶液中，不斷攪拌，5 h后取出，用去離子水洗凈，80 ℃烘干，130 ℃烘焙3 min，即得復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C。制備過程如圖1所示。

圖1 PNIPAM-rGO/C復(fù)合導(dǎo)電織物的制備Fig 1 Preparation process of PNIPAM-rGO/C composite conductive fabrics

1.3 測(cè)試與表征

日立公司Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡表征試樣的微觀形貌；傅里葉紅外光譜儀和Horiba Scientific型激光顯微拉曼光譜儀表征試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)ASTM D4966《紡織品抗耐磨測(cè)試(馬丁代爾法)》標(biāo)準(zhǔn)，采用馬丁代爾耐磨試驗(yàn)機(jī)對(duì)導(dǎo)電織物的耐磨性進(jìn)行測(cè)試。采用12 kPa的壓力，未經(jīng)處理的棉織物作為磨料，分別進(jìn)行500次，1 000次的摩擦后分析導(dǎo)電織物表面電阻的變化，研究其耐摩性。四探針法測(cè)試試樣的表面電阻表征材料的導(dǎo)電性能，并改變測(cè)試溫度，測(cè)試試樣在不同溫度下表面電阻的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合織物的結(jié)構(gòu)分析

圖2為復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C制備過程中的外觀圖。圖2(a)是未整理的棉織物，其外觀顏色為白色。圖2(b)是經(jīng)過PNIPAM-GO復(fù)合材料浸-烘層組整理后的復(fù)合織物，其顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色，顏色的變化一定程度上表明PNIPAM-GO復(fù)合材料附著在織物上。圖2(c)是復(fù)合織物PNIPAM-GO/C經(jīng)過水合肼還原后制得的復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C的外觀，其顏色由棕黃色轉(zhuǎn)變成黑色，說(shuō)明復(fù)合織物上的氧化石墨烯(GO)已被還原為還原氧化石墨烯(rGO)。圖2(d)是彎曲狀態(tài)下的復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C，說(shuō)明制備的復(fù)合織物具有較好的柔性。

圖2 棉織物和復(fù)合棉織物的外觀Fig 2 Appearance of cotton and composite cotton fabrics

圖3為棉織物、PNIPAM-GO/C復(fù)合織物和PNIPAM-rGO/C復(fù)合導(dǎo)電織物的掃描電鏡圖。從未處理的棉織物的SEM圖中(圖3(A)，(E))可以觀察到纖維表面光滑，而經(jīng)過浸-烘層組處理的PNIPAM-GO/C復(fù)合織物(圖3(B)，(F))的纖維表面覆蓋著一層片狀薄膜，且表面較粗糙。這是因?yàn)槊蘅椢锝?jīng)過層組整理后，PNIPAM-GO復(fù)合材料沉積、包裹在纖維表面。對(duì)比復(fù)合織物還原前后微觀結(jié)構(gòu)，經(jīng)還原處理后的PNIPAM-rGO/C復(fù)合導(dǎo)電織物(圖3(C)，(G))的纖維表面形貌依然可以觀察到片狀薄膜，而隨著處理次數(shù)的增加，沉積在纖維表面的量也隨著增加(圖3(D)，(H))。

圖3 棉織物(A, E)、PNIPAM-GO/C(B, F)、PNIPAM-rGO/C5(C, G)和PNIPAM-rGO/C15(D, H)的SEM圖Fig 3 SEM images of cotton fabric (A, E), PNIPAM-GO/C fabric (B, F), PNIPAM-rGO/C5 fabric (C, G) and PNIPAM-rGO/C15 fabric (D, H)

2.2 復(fù)合織物的紅外譜圖和拉曼光譜分析

圖4和圖5分別為PNIPAM-GO復(fù)合物、棉織物、PNIPAM-GO/C復(fù)合織物和PNIPAM-rGO/C復(fù)合導(dǎo)電織物的紅外圖譜(圖4)和拉曼光譜圖(圖5)。從圖4中可以看出，PNIPAM-GO/C譜圖中在2 967和2 926 cm-1處出現(xiàn)C-H伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)特征峰來(lái)源于PNIPAM-GO復(fù)合物，1 539 cm-1處為酰胺基團(tuán)的特征峰。1 641 cm-1處出現(xiàn)C=C伸縮振動(dòng)特征峰，而復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C譜圖上此處的峰有所減弱，主要是由于強(qiáng)還原劑水合肼對(duì)鍵有所破壞引起的現(xiàn)象。

圖4 PNIPAM-GO、棉織物、復(fù)合織物PNIPAM-GO/C和PNIPAM-rGO/C的紅外圖譜Fig 4 FT-IR spectra of PNIPAM-GO, cotton fabric, PNIPAM-GO/C and PNIPAM-rGO/C fabrics

從圖5中可看到復(fù)合織物PNIPAM-GO/C和復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C譜圖中各有兩個(gè)明顯的特征峰，分別為D峰和G峰，未整理棉織物的譜圖中未觀察到D峰和G峰。其中，D峰是由結(jié)構(gòu)缺陷引起的，位于1 330 cm-1附近；G峰是由碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)引起的，位于1 588 cm-1附近，它們能夠反映分子結(jié)構(gòu)的一階有序性。D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)的大小可以用來(lái)描述結(jié)構(gòu)缺陷的程度，比值越大代表結(jié)構(gòu)缺陷越大[10]。經(jīng)過計(jì)算，復(fù)合織物PNIPAM-GO/C的ID/IG=1.07，復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C的ID/IG=1.15，相較于復(fù)合織物PNIPAM-GO/C，還原后復(fù)合導(dǎo)電織物的ID/IG有所提高，說(shuō)明經(jīng)過還原處理后，沉積在織物表面的GO被還原，結(jié)構(gòu)缺陷程度降低，C原子的sp3雜化結(jié)構(gòu)被破壞并被還原為sp2雜化碳原子，但由于C原子的微晶平均尺寸，即平面sp2碳原子區(qū)域平均尺寸有所減小，使得sp2碳原子區(qū)域數(shù)量增加。

圖5 棉織物、PNIPAM-GO/C和PNIPAM-rGO/C的Raman光譜Fig 5 Raman spectra of cotton, PNIPAM-GO/C and PNIPAM-rGO/C fabrics

2.3 復(fù)合導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性能

石墨烯中每個(gè)碳原子中未成鍵電子與周圍的原子形成大π鍵共軛體系，電子能夠在其體系內(nèi)部移動(dòng)，使得石墨烯具備了穩(wěn)定的導(dǎo)電性[11]。考慮到難以經(jīng)過一次浸-烘層組處理獲得較為理想的導(dǎo)電性，故進(jìn)行多次浸-烘層組處理，增加PNIPAM-rGO在棉纖維上的負(fù)載量，在其表面形成完整穩(wěn)定的導(dǎo)電層，從而賦予其導(dǎo)電性能。圖6為PNIPAM-GO濃度和浸-烘層組次數(shù)對(duì)棉織物導(dǎo)電性的影響。從圖6可知，當(dāng)PNIPAM-GO濃度一定時(shí)，隨著浸-烘層組次數(shù)增加，復(fù)合織物的電阻逐漸減小。當(dāng)濃度為5 g/L，浸-烘層組次數(shù)為5次時(shí)，電阻為(908.3±32.8)kΩ，而當(dāng)濃度為15 g/L，浸-烘層組次數(shù)為15次時(shí)，電阻降為(9.4±3.6)kΩ，說(shuō)明經(jīng)過浸-烘層組處理后PNIPAM-rGO與棉纖維結(jié)合，形成連續(xù)的導(dǎo)電通路。隨著PNIPAM-GO濃度增加，復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C的電阻隨著降低，但濃度較大時(shí)，浸-烘層組次數(shù)增多時(shí)，導(dǎo)電織物的電阻減小幅度會(huì)減弱，這是因?yàn)榻?jīng)過一定次數(shù)的浸-烘層組處理，PNIPAM-rGO沉積附著在棉織物表面的量增加，已經(jīng)可以形成連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電層包裹在棉纖維上，再增加用量時(shí)導(dǎo)電層的增加對(duì)電阻的變化影響不太明顯。

圖6 PNIPAM-GO濃度和浸-烘層組次數(shù)對(duì)復(fù)合織物電阻(log10)的影響Fig 6 Effects of PNIPAM-GO concentration and dip-drying layers on resistance (log10)of composite fabrics

為了研究復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C的溫敏導(dǎo)電性能，選用10 g/L濃度整理的織物測(cè)試其在25 和50 ℃兩個(gè)溫度下的電阻，結(jié)果如圖7所示。

圖7 測(cè)試溫度對(duì)復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C電阻(log10)的影響Fig 7 Effect of testing temperature on resistance (log10) of PNIPAM-rGO/C fabrics

從圖7可知，25 ℃時(shí)，復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-10rGO/C的電阻大于50 ℃時(shí)的電阻，這是因?yàn)镻NIPAM是一種典型的溫度響應(yīng)性材料，其最低臨界溶解溫度(LCST)約為32 ℃[12-13]。當(dāng)溫度高于LCST值時(shí)，PNIPAM中的氫鍵會(huì)斷裂致使分子鏈發(fā)生卷縮現(xiàn)象，使得涂層在織物上的rGO片層與片層間的距離拉近，缺陷降低，電阻減小，導(dǎo)電性能增大。當(dāng)溫度從50 ℃再次降至25 ℃時(shí)，電阻幾乎能回復(fù)到25 ℃時(shí)的電阻值，說(shuō)明溫度變化刺激PNIPAM-rGO響應(yīng)，可起到一種“開-關(guān)”的作用形成溫控閥門，在其LCST上下發(fā)生轉(zhuǎn)化，使其在環(huán)境響應(yīng)型智能紡織品方面具有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.4 復(fù)合導(dǎo)電織物的耐磨牢度

織物的耐磨牢度是其使用性能的重要指標(biāo)之一，因此本文對(duì)10 g/L的PNIPAM-GO采用不同浸-烘層組次數(shù)整理的復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-10rGO/C的耐磨性能進(jìn)行測(cè)試。圖8為浸-烘層組5次，10次，15次的復(fù)合織物經(jīng)過還原處理后得到的復(fù)合導(dǎo)電織物分別進(jìn)行500次和1 000次摩擦處理后的外觀圖。表1為不同摩擦次數(shù)下復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-10rGO/C在25 ℃和50 ℃的摩擦面和未摩擦面的電阻值。

圖8 復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-10rGO/C摩擦測(cè)試前后的外觀圖(a)摩擦前，(b)摩擦500次，(c)摩擦1 000次(從左往右依次為浸-烘層組5次，10次，15次)Fig 8 Appearance before and after rubbing test of conductive fabrics PNIPAM-10rGO/C, (a) before rubbing test, (b) 500 rubbing times, (c) 1 000 rubbing times (From left to right is dip-drying layers of 5, 10 and 15, respectively

從圖8可知，經(jīng)過摩擦后，織物外觀發(fā)生一定變化，測(cè)試樣表面纖維磨損，出現(xiàn)一定程度的泛白現(xiàn)象，一方面是表面纖維磨損后漏出內(nèi)層纖維本色，另一方面是摩擦頭上的纖維不同程度的粘附于試樣上。從表1可知，經(jīng)過摩擦后，復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-10rGO/C的表面電阻會(huì)增加，而且隨著摩擦次數(shù)的增加，表面電阻也會(huì)增加。這是因?yàn)樵谀Σ镣饬Φ淖饔孟?，PNIPAM-rGO組成的導(dǎo)電層受到一定程度的破壞，使其導(dǎo)電性能下降。但同一試樣經(jīng)過摩擦后，隨著測(cè)試溫度的升高，其表面電阻同樣出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。說(shuō)明復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C經(jīng)過摩擦后導(dǎo)電性能會(huì)減弱，但依舊留有溫敏性。

表1 復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-10rGO/C摩擦后的電阻值Table 1 Resistance of conductive fabrics PNIPAM-10rGO/C after rubbing

3 結(jié) 論

采用浸-烘層組-還原法將聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)改性氧化石墨烯復(fù)合物(PNIPAM-GO)整理到棉織物上制備了導(dǎo)電復(fù)合織物PNIPAM-rGO/C，研究了層組次數(shù)對(duì)PNIPAM-rGO/C導(dǎo)電性能的影響。得到以下主要結(jié)論：

(1)當(dāng)濃度一定時(shí)，隨浸-烘層組次數(shù)的增加，復(fù)合導(dǎo)電織物的電阻隨之下降，導(dǎo)電性提升；當(dāng)浸-烘層組次數(shù)一定時(shí)，復(fù)合導(dǎo)電織物的電阻隨著整理濃度增加而變小，導(dǎo)電性能增加。當(dāng)濃度為5g/L，浸-烘層組次數(shù)為5次時(shí)，所得復(fù)合導(dǎo)電織物的電阻為(908.3±32.8)kΩ；而當(dāng)濃度為15 g/L，浸-烘層組次數(shù)為15次時(shí)，復(fù)合導(dǎo)電織物電阻降為(9.4±3.6)kΩ；經(jīng)過多次摩擦后，PNIPAM-rGO/C導(dǎo)電織物仍兼具一定導(dǎo)電性。

(2)改變測(cè)試溫度分別高于或低于PNIPAM-GO的最低臨界溶解溫度(LCST)時(shí)，PNIPAM-rGO/C導(dǎo)電織物的電阻值會(huì)隨著溫度的變化而發(fā)生可逆變化。測(cè)試溫度為25 ℃(LCST)時(shí)的電阻，說(shuō)明溫敏型PNIPAM-GO的引入，可在不同溫度下改變其導(dǎo)電性能，充當(dāng)一種“開-關(guān)”的作用。復(fù)合導(dǎo)電織物PNIPAM-rGO/C具有溫敏效應(yīng)，在環(huán)境溫度響應(yīng)型智能紡織品方面具有潛在的發(fā)展空間。