PANI多孔吸附劑對酸性紅G循環(huán)吸附應用探究*

劉永紅，魏宇希，王 寧，郭億瑞

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，西安 710048)

0 引 言

我國印染廢水不僅排放量大，且有機污染物濃度高、色度深、堿性大、成分復雜多變[1]，是當前我國水系環(huán)境重點污染源和工業(yè)廢水處理的難點和焦點之一。偶氮染料因其著色能力強且結構穩(wěn)定常被用于紡織工業(yè)中[2]，其中酸性紅G(ARG)作為常見的偶氮陰離子染料，在紡織染整行業(yè)廣泛應用。然而，偶氮染料作為最難降解的工業(yè)廢水有機污染物[3]，其代謝產物芳香胺具有毒性，對環(huán)境造成嚴重污染甚至危害人體健康[4]。因此，偶氮染料廢水在排放之前必須進行有效地處理。

目前，主流染料廢水處理技術按原理劃分有物理法，化學法和生物法。吸附法作為物理處理法中一種傳統的除廢技術，由于操作簡單、能耗低、操作靈活、不產生中間產物而被廣泛應用[5]。

聚苯胺(PANI)是一種具有良好化學穩(wěn)定性和生物相容性的高分子聚合物，價格低廉、安全無毒且合成簡單[6]，尤其是獨特的摻雜-去摻雜機制，使其在吸附有機染料和重金屬離子方面應用廣泛。如雷陽等[7]制得的磁性殼聚糖/聚苯胺染料吸附劑對甲基橙有良好的去除效果，吸附量可達120 mg/g。Najim等[8]制備出PANI納米纖維，并通過吸附實驗表明該PANI復合材料對Cr(Ⅵ)和磷酸鹽有明顯的吸附去除效果。然而PANI本身是粉末狀，作為吸附劑時存在比重小、難回收、加工性能差等缺陷，極大限制了其實際應用進程[9]。因此，相關學者嘗試將聚苯胺與其它材料進行復合制得固載型PANI基復合材料來解決吸附材料的分散和回收難的問題[10]。PBG(Porous Bio-gel，聚氨酯類填料)作為工程中常用的水處理填料，是一種吸水性能極好的多孔水凝膠，由聚氨酯及其它高分子材料復合而成，其內部為多孔墻體結構，吸水膨脹后規(guī)格為(20±1)mm的正方體，親水性極強，孔隙率高，具有較大的比表面積[11]，能夠為PANI的合成提供有利場所。

本研究擬將PANI負載于PBG水處理填料制備PANI/PBG復合吸附劑，并以酸性紅G(ARG)為目標污染物，探究PANI/PBG復合材料對ARG染料的吸附行為和循環(huán)再生能力，以期得到對偶氮陰離子染料吸附能力好且有回收利用性能的PANI基吸附劑。

1 實 驗

1.1 實驗藥品與儀器

藥品與試劑：過硫酸銨和無水乙醇購自天津市天力化學試劑公司，苯胺購自天津市大茂化學試劑廠，氫氧化鈉購自天津市津東天正精細化學試劑廠，酸性紅G染料購自中國上海阿拉丁工業(yè)公司，上述藥品均為分析純。

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子)對PANI、PBG和PANI/PBG樣品的形貌進行表征；采用BRUKER TENSOR 37型傅里葉紅外光譜(德國布魯克公司)對3種樣品的官能團結構進行表征；染料濃度使用紫外-可見分光光度計(752N，上海佑科儀器儀表公司)進行測定。

1.2 PANI和PANI/PBG復合材料的制備

(1)取適量PBG與2 mol/L鹽酸混合超聲，在-5 ℃下攪拌，加入苯胺單體，繼續(xù)攪拌混合一定時間后，緩慢加入過硫酸銨(APS，與苯胺摩爾比為1∶1.5)，持續(xù)攪拌10～12 h使苯胺單體發(fā)生聚合反應。

(2)對懸濁液進行抽濾，依次用無水乙醇和蒸餾水洗至無色，于65濁烘箱中干燥24 h，得到PANI/PBG復合材料。

(3)在相同條件下，不添加PBG，制備空白PANI粉末樣品。

1.3 吸附性能實驗

1.3.1 酸性紅G(ARG)溶液的標準曲線

配制10、20、30、40、50 mg/L酸性紅G溶液，采用分光光度法在502 nm波長下測定ARG的吸光度，繪制ARG溶液標準曲線。

A=0.0191C+0.0066

(1)

其中，A為ARG的吸光度；C為ARG濃度(mg/L)。

1.3.2 吸附實驗

以PANI/PBG復合材料為吸附劑，酸性紅G為目標污染物，探討吸附劑投加量、溶液pH、吸附時間等因素對吸附性能的影響[12]。將復合吸附劑與污染物溶液混合，置于恒溫搖床器中振蕩吸附12 h，取其上清液測定吸光度。根據公式(2)和(3)分別可計算出ARG染料的吸附去除率(R(%))以及單位吸附劑所吸附的量Qt(mg/g)：

R=(C0-Ct)/C0

(2)

(3)

式中：C0和Ct分別代表吸附開始時的濃度和吸附過程中任意t時的ARG濃度(mg/L)；V代表所用吸附溶液的總體積(L)；M代表所用吸附劑的質量(g)。

1.3.3 循環(huán)吸脫附實驗

為探究復合吸附劑的再生能力，將PANI/PBG復合吸附劑在最佳條件下吸附酸性紅G溶液，然后使用0.2 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液依次處理吸附劑，使其完成脫附和再生過程，之后使用再生的吸附劑進行下一次實驗。

1.4 吸附數學模型

1.4.1 吸附動力學

根據PANI/PBG復合吸附劑在不同時間對ARG的吸附量，分別采用準一級動力學方程(4)與準二級動力學方程(5)進行擬合分析。其數學表達式分別如下：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(4)

(5)

其中，任意時間和平衡時刻的吸附量分別為Qt(mg/g)、Qe(mg/g)，吸附常數分別為k1、k2。

1.4.2 吸附等溫線

為了更好地研究吸附原理和吸附等溫線數據，將隨濃度變化的吸附數據采用Langmuir模型(6)和 Freundlich模型(7)進行評估。

(6)

(7)

式中，平衡濃度、平衡吸附量和結合常數分別為ce(mg/L)、Qe(mg/g)和kL(L/mg)。KF和n是Freundlich等溫線模型的相關常數。

2 結果與討論

2.1 材料形貌與結構表征分析

用SEM分析了PANI、PBG和PANI/PBG復合材料的表面形態(tài)，結果如圖1所示。

圖1 PANI基復合材料的SEM圖Fig 1 SEM images of PANI-based composites

從圖1(a)和(b)可以看出，合成的PANI呈現出珊瑚簇狀的顆粒結構，表面粗糙；PBG框架上存在大量微孔通道；由圖1(c)可以看到PANI復合在PBG表面導致PANI/PBG框架上微孔被覆，且表面的褶皺形貌理論上可以保持較高的比表面積，有利于PANI的表面結合。

對PANI、PBG、PANI/PBG 3種材料進行紅外表征，以分析經復合兩種材料化學基團的變化。圖2中所示為PANI、PBG、PANI/PBG 3種材料的FT-IR圖。

圖2 PANI、PBG和PANI/PBG樣品的FT-IR圖Fig 2 FT-IR spectra of PANI, PBG and PANI/PBG samples

在PANI的紅外譜圖中，3 400 cm-1處對應于聚苯胺鏈狀結構中氨基/亞氨基的特征吸收峰；1 561和1 479 cm-1處峰分別對應于醌環(huán)和苯環(huán)中的伸縮振動，這說明PANI為Emeraldine Salt 形式[13]。在PANI/PBG的紅外譜圖中，可以看到復合之后，原本PBG譜圖中3 280 cm-1處的-OH峰消失，推測PBG表面的羥基是苯胺分子的結合位點之一。此外，復合材料中的醌環(huán)和苯環(huán)結構的特征峰都發(fā)生了藍移現象，從原來的1 561和1 479 cm-1藍移至1 590和1 500 cm-1，說明復合過程中引起基團能量的變化，預示復合發(fā)生了化學結合[14]。

2.2 復合材料的吸附性能研究

2.2.1 PANI/PBG復合材料投加量對ARG吸附性能的影響

PANI/PBG吸附劑的投加量與ARG染料吸附去除率的關系如圖3所示。

圖3 PANI/PBG復合材料投加量對吸附ARG的影響Fig 3 Effect of PANI/PBG composites dosage on adsorption ARG

由圖3可以看出，隨著PANI/PBG復合吸附劑投加量的增加，對ARG染料的吸附去除率也在增大。當吸附劑投加量為8 g/L時，吸附去除率達到了99.02%。當投加量<8 g/L時，增加吸附劑投加量就會有更多的吸附位點與ARG染料作用；當投加量超過8 g/L后，繼續(xù)增大投加量，吸附去除率變化不大，說明吸附劑與ARG染料之間已經達到了吸附平衡的極限[15]。因此PANI/PBG復合吸附劑對于ARG染料最佳投加量為8 g/L。

2.2.2 溶液pH對ARG吸附性能的影響

不同pH值對PANI/PBG復合材料對ARG染料的吸附影響，結果如圖4所示。

圖4 溶液pH對PANI/PBG復合材料吸附ARG的影響Fig 4 Effect of solution pH on PANI/PBG composites adsorption ARG

由圖4可以看出，在pH=1～5時，吸附去除率在90%以上；在pH=7～9時，吸附效率降低至60%左右；而堿性條件(pH=11～13)時，PANI/PBG對ARG的去除率降低至10%以下。這說明酸性條件有利于PANI/PBG復合材料吸附ARG染料溶液。 這是由于在酸性條件下，聚苯胺鏈中亞氨基上的氮原子質子化，使PANI/PBG復合材料帶正電荷，有利于吸附ARG陰離子染料[16]。

2.2.3 溫度和接觸時間對ARG吸附性能的影響

分別在298、308和318 K溫度下探究不同溫度和吸附時間對吸附量的影響，結果如圖5所示。

圖5 溫度和接觸時間對PANI/PBG復合材料吸附ARG的影響Fig 5 Effect of temperature and contact time on PANI/PBG composites adsorption ARG

由圖5可以看出PANI/PBG對ARG溶液的吸附非常迅速，在30 min內就能達到平衡。在298～308 K溫度范圍內，PANI/PBG對ARG溶液的吸附去除率隨著溫度的升高而升高，說明該吸附過程是吸熱過程[17]。

2.3 吸附數學模型分析

2.3.1 吸附動力學

為了研究ARG吸附控制機制，對PANI/PBG在不同溫度(298、308和318 K)對ARG的吸附結果進行動力學模型擬合，所使用模型有準一級動力學模型(式4)和準二級動力學模型(式5)。擬合結果和相關參數見表1所示。

表1 PANI/PBG對ARG的吸附動力學擬合參數Table 1 PANI/PBG adsorption dynamics fitting parameters for ARG

由表1可見，準二級動力學模型的擬合度R2高于準一級動力學模型。因此，PANI/PBG對ARG的吸附過程符合準二級動力學模型，且吸附速率受化學吸附控制[18]。

2.3.2 吸附等溫線

為了進一步研究PANI/PBG對不同ARG濃度的吸附機制，對實驗數據進行等溫線模型擬合。本文主要采用的等溫線模型為Langmuir吸附等溫模型(式6)和Freundlich吸附等溫模型(式7)。擬合結果和相關參數見表2所示。

表2 PANI/PBG對ARG的吸附動力學擬合參數Table 2 PANI/PBG adsorption contour fitting parameters for ARG

由表2可見，Langmuir等溫線模型擬合的線性度R2高于Freundlich 等溫線模型，說明該吸附過程符合Langmuir等溫線模型。在Langmuir等溫線模型假設中，吸附發(fā)生在單分子層均勻表面，且吸附質之間沒有相互作用[19-20]。因此，PANI/PBG吸附ARG的過程主要為單分子層吸附，擬合的最大吸附量Qm為368.59 mg/g。

2.4 循環(huán)吸脫附與再生性能研究

本研究考察了PANI/PBG復合吸附劑的循環(huán)再生性能，實驗結果如圖6所示。

圖6 PANI/PBG復合材料對ARG的循環(huán)再生吸附圖Fig 6 Cycle adsorption of ARG by PANI/PBG composites

從圖6中可看出PANI/PBG樣品在前5次的循環(huán)過程中，去除率呈現上升趨勢，可能是因為經過多次循環(huán)再生將所合成的復合材料上未去除的雜離子洗滌干凈，使其更好地吸附ARG，吸附去除率可達80%以上。第6次循環(huán)后去除率下降，可能是因為再生和洗滌過程中部分PANI損耗。此外，本實驗在吸脫附循環(huán)過程中，操作簡單，無需離心和其它操作輔助就可以完成吸附劑的回收。綜上，該復合材料回收簡單方便且有較好的可循環(huán)再生能力。

3 結 論

(1)采用原位化學氧化合成法制備了PANI/PBG復合材料，SEM和FT-IR表征結果說明，PANI成功與PBG結合，初步判斷發(fā)生了化學結合，結合位點位于PBG上的-OH上。

(2)在PANI/PBG復合吸附劑對染料ARG的吸附實驗中，去除率隨著復合吸附劑投加量增多而增加；在pH=1～5范圍內，PANI/PBG對染料ARG的去除率均在80%以上。此外，PANI/PBG對ARG溶液的吸附在30 min內就能達到平衡，平衡吸附量均隨溫度升高而升高。PANI/PBG對ARG的吸附過程遵循準二級動力學模型和Langmuir等溫線模型，說明吸附過程主要是單層化學吸附為主。

(3)在對PANI/PBG進行循環(huán)吸附脫附實驗過程中，除了第1次循環(huán)后吸附去除率低于50%，之后經過循環(huán)再生效率均在60%以上，說明PANI/PBG有著良好的可回收性能。