原位復(fù)合法制備Ag@g-C3N4復(fù)合多孔微球及光催化性能研究*

錢慧錦，趙衛(wèi)峰，李嬌嬌，張 改，馬愛潔，周宏偉，陳衛(wèi)星

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

0 引 言

隨著科技的發(fā)展和現(xiàn)代社會的進(jìn)步，能源危機(jī)以及溫室效應(yīng)、大氣污染、水體污染等環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。半導(dǎo)體光催化技術(shù)利用太陽光照射，在半導(dǎo)體表面形成光生電子(e-) 和空穴(h+)，將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，進(jìn)而直接或間接參與到有機(jī)物礦化降解、水分解制氫、NO去除等氧化還原反應(yīng)中，所使用的太陽能綠色環(huán)保、無二次污染，在能源可持續(xù)以及環(huán)境治理方面所具有的潛在優(yōu)勢受到廣大學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種新型的聚合物類半導(dǎo)體[5-6]，不含金屬元素，通過尿素、氰胺等富含氮化合物高溫?zé)峋酆霞纯傻玫?，原料來源豐富、低廉易得。g-C3N4的禁帶寬度約為2.7 eV，特殊的七嗪環(huán)(或三嗪環(huán))結(jié)構(gòu)使其具有較高的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性及可見光活性。但另一方面，g-C3N4自身的能帶結(jié)構(gòu)決定了其有限的可見光吸收能力；同時，在g-C3N4的類石墨片層結(jié)構(gòu)中，七嗪環(huán)(或三嗪環(huán))結(jié)構(gòu)基元主要依靠平面內(nèi)氫鍵相互連接，π共軛體系拓展不充分、導(dǎo)電能力差、激子結(jié)合能高，嚴(yán)重阻礙了光生載流子的遷移，使光生電子和空穴極易復(fù)合導(dǎo)致量子效率降低，極大地制約了g-C3N4在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

對g-C3N4的納米結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行調(diào)控，能夠增大催化劑比表面積，增加光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高g-C3N4材料的光催化活性。Li等[7]以氨基氰為單體，利用多孔陽極氧化鋁(AAO)為模板制備了氮化碳納米棒，比表面積由體相g-C3N4的10 m2/g增加到了25 m2/g，光解水產(chǎn)氫及產(chǎn)氧性能均得到提高；Han等[8]對雙氰胺進(jìn)行水熱處理，然后用液氮冷凍干燥得到了具有纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自組裝體，進(jìn)一步高溫煅燒后獲得“海藻”狀g-C3N4，其比表面積可以高達(dá)130 m2/g，可見光照射(λ>420 nm)下產(chǎn)氫速率比體相氮化碳提高了30倍。Thomas等[9]對三聚氰胺和尿氰酸進(jìn)行自組裝，形成堆疊的花球狀超分子組裝體，在N2氣氛下，550 ℃熱聚合得到介孔g-C3N4空心球，和體相g-C3N4相比，化學(xué)結(jié)構(gòu)組成相似，光吸收能力加強(qiáng)，光激發(fā)電子-空穴的壽命增加，光催化降解羅丹明B速率提高了10倍。但另一方面，由于納米限域效應(yīng)，納米化后的g-C3N4禁帶寬度增大，吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移，對可見光的吸收性能降低。

將g-C3N4與其它材料進(jìn)行異質(zhì)耦合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可有效抑制g-C3N4光生電子-空穴快速復(fù)合、拓寬可見光吸收范圍。尤其是以Ag, Au, Pt為代表的貴金屬，近年來被廣泛應(yīng)用于g-C3N4異質(zhì)光催化劑的構(gòu)建中[10-12]。一方面，貴金屬納米粒子所具有的局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR)可提高對可見光吸收、促進(jìn)導(dǎo)帶和價帶的形成；另一方面，貴金屬較低的費(fèi)米能級可形成肖特基勢壘作為電子轉(zhuǎn)移通道抑制光生電子-空穴重新復(fù)合，從而提供更多的活性載流子參與到光催化反應(yīng)中。本文利用三聚氰胺和三聚氰酸分子間氫鍵作用，通過超分子自組裝制備球形g-C3N4前驅(qū)體MCA。在此基礎(chǔ)上，將MCA與AgNO3復(fù)合，再進(jìn)一步高溫煅燒將前驅(qū)體MCA 轉(zhuǎn)化成g-C3N4的同時AgNO3熱分解原位生成單質(zhì)Ag, 制備了Ag-MCA-CN異質(zhì)耦合復(fù)合多孔微球。通過傅里葉變換紅外光譜、X-射線衍射、紫外可見光漫反射光譜、掃描電子顯微鏡等方法對得到的復(fù)合多孔微球進(jìn)行表征，以甲基橙(MO)為目標(biāo)物，考察了其對有機(jī)染料污染物的光催化降解活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：三聚氰胺、三聚氰酸、甲基橙(上海麥克林生化科技有限公司)；無水乙醇、二甲基亞砜(天津大茂化學(xué)試劑廠)；硝酸銀(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：馬弗爐(SG-XL1200，上海光學(xué)精密機(jī)械研究所)；掃描電子顯微鏡(Quanta 400F，菲利普)；透射電子顯微鏡(JEM-2010，日本電子株式會社)；熒光分光光度計(jì)(LS55，美國PE公司)；X射線衍射儀(XRD-6000，日本島津)；傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX 70，德國Bruker)；紫外-可見分光光度計(jì)(固體)(UV-2600，日本島津)；紫外-可見光分光光度計(jì)(液體)(UV-2550，日本島津)；氙燈光源(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)；比表面積測試儀(NOVA 3200e，美國康塔公司)。

1.2 Ag@g-C3N4光催化劑的制備

前軀體微球的制備：采用自組裝法，將等質(zhì)量的三聚氰胺(2.5 g)和三聚氰酸(2.5 g)分別溶解在等體積(100 mL)的二甲基亞砜 (DMSO) 中，然后將兩種溶液緩慢混合，得到白色的三聚氰胺-三聚氰酸超分子組裝體(MCA)懸浮液。將AgNO3(0.15 g) 溶于DMSO，加入到上述MCA懸浮液中，攪拌2 h后離心，用無水乙醇對離心得到的固體產(chǎn)物充分洗滌后置于60 ℃的真空烘箱中充分干燥，得到含有AgNO3的g-C3N4前驅(qū)體微球。

Ag@g-C3N4光催化劑的制備：將干燥后的含有AgNO3的前驅(qū)體微球置于陶瓷坩堝中，放入程控馬弗爐中以3 ℃/min的升溫速率加熱至580 ℃，保溫3 h后自然冷卻至室溫，得到Ag-MCA-CN復(fù)合多孔微球。作為對照，將超分子組裝體MCA在同等條件下煅燒，得到的g-C3N4樣品記為MCA-CN。

1.3 光催化性能測試

使用加裝有Vis-REF可見光反射濾光片和UVIRCUT420紫外截止濾光片(透過420～780 nm可見光)的300 W氙燈為可見光源， 以MO為目標(biāo)污染物，對所制備的樣品進(jìn)行光催化活性評價。

稱取50 mg催化劑加入到體積為50 mL，濃度為0.01 mol/mL的MO溶液中，機(jī)械攪拌，使催化劑分散均勻。在避光條件下繼續(xù)攪拌1 h，達(dá)到吸附平衡后，打開氙燈，在光照條件下每隔相同時間取樣2.5 mL，利用微孔濾膜除去光催化劑，收集濾液，測定其在最大吸收波長 464 nm 處的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律[13]，利用MO 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得到不同光照時間下MO在濾液中的實(shí)際濃度，進(jìn)而計(jì)算出MO的光催化降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@g-C3N4的化學(xué)組成分析

MCA，MCA-CN 及Ag-MCA-CN的FT-IR譜圖如圖1(a)所示。從圖中對比可以看出，與三聚氰胺和三聚氰酸的FT-IR光譜不同，在MCA的FT-IR光譜圖中，對應(yīng)于三聚氰胺結(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)的紅外特征峰由813 cm-1紅移至770 cm-1處，同時三聚氰酸1 709 cm-1處的C=O基團(tuán)特征峰偏移至1 737 cm-1， 這是由于三聚氰胺和三聚氰酸間N-H…O與N-H…N氫鍵相互作用[14]，使三聚氰胺和三聚氰酸之間形成了穩(wěn)定的超分子組裝體。

MCA經(jīng)高溫煅燒后得到MCA-CN，其FT-IR光譜圖中，3 000～3 500 cm-1處的特征吸收歸為g-C3N4中—NH或—NH2伸縮振動[15]，1200～1 800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的多個吸收峰歸屬于NH/NH2中N-H鍵的彎曲振動(1 642，1 560 cm-1)、C=N或C-NH-C鍵的伸縮振動(1 460，1 409 cm-1)以及NH基團(tuán)的扭曲振動(1 320，1 240 cm-1)等[16]，813 cm-1處為g-C3N4中的三嗪環(huán)/七嗪環(huán)的特征吸收[17]。Ag-MCA-CN在3 000～3 500 cm-1、1 200～1 800 cm-1及810 cm-1處的吸收峰與MCA-CN相比均無明顯變化，說明Ag-MCA-CN仍為g-C3N4的三嗪環(huán)主體結(jié)構(gòu)。不同之處在于，Ag-MCA-CN在678 cm-1處出現(xiàn)了Ag的特征峰，說明Ag-MCA-CN中引入了金屬Ag，實(shí)現(xiàn)了Ag摻雜。

進(jìn)一步采用XPS對Ag-MCA-CN的化學(xué)組成及元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析。圖1(b)為Ag-MCA-CN的C1s峰高分辨譜圖，可在284.8，285.4和288.1 eV 處擬合成3個峰，分別對應(yīng)于g-C3N4中的C—C/CC,C—NH2以及NC—N基團(tuán)。在N1s高分辨譜圖中(圖1c)，398.3 eV處的特征峰歸于三嗪環(huán)的C—NC鍵，而400.2 eV處的特征峰與三嗪環(huán)中的橋N原子N-(C3)相對應(yīng)。圖1d為Ag3d高分辨XPS譜圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)合能368和374 eV處的特征峰分別對應(yīng)Ag03d5/2和Ag03d3/2，再次說明Ag-MCA-CN樣品中有單質(zhì)的金屬Ag存在[18-19]。這與FT-IR光譜的測試結(jié)果相一致。

圖1 三聚氰酸、三聚氰胺、MCA、MCA-CN 以及 Ag-MCA-CN 的紅外光譜圖(a);Ag-MCA-CN的C1s(b),N1s(c),Ag3d(d)高分辨XPS譜圖Fig 1 (a)FT-IR spectra of cyanuric acid, melamine, MCA,MCA-CN and Ag-MCA-CN; high-resolution XPS spectra of Ag-MCA-CN: (b)C1s, (c) N1s and (d)Ag3d

2.2 Ag@g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)與形貌分析

采用XRD對MCA，MCA-CN及Ag-MCA-CN的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖2所示。MCA在2θ為10.7°、18.4°與21.5°處的衍射峰，分別對應(yīng)于MCA超分子組裝體中平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)晶面，2θ=27.8°處出現(xiàn)的尖銳特征衍射峰對應(yīng)于組裝體中的(002)晶面，表明MCA超分子組裝體具有與體相g-C3N4類似的片層結(jié)構(gòu)。MCA經(jīng)高溫煅燒后得到MCA-CN。在MCA-CN的XRD譜圖中，MCA的(100)、(110)和(200)晶面衍射消失，同時在2θ=13°處和27.7°處出現(xiàn)了g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面的衍射峰[20]，分別為三嗪環(huán)面內(nèi)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以及層間堆積[21]，表明MCA經(jīng)高溫煅燒后成功轉(zhuǎn)化為g-C3N4。Ag-MCA-CN的XRD譜圖與MCA-CN的XRD譜圖一致，由于Ag-MCA-CN中Ag摻雜量較少且分散均勻，因此在XRD圖中未出現(xiàn)Ag的特征衍射峰[22]。同時也表明Ag-MCA-CN是以g-C3N4為主體結(jié)構(gòu)，與FT-IR光譜測試結(jié)果相吻合。

圖2 MCA，MCA-CN和Ag-MCA-CN的XRD譜圖Fig 2 XRD patterns of MCA，MCA-CN and Ag-MCA-CN

圖3(a)為MCA 的SEM圖，由于分子間氫鍵以及π-π相互作用力的驅(qū)動，三聚氰胺和三聚氰酸分子在DMSO中發(fā)生自組裝，形成球狀的超分子組裝體。如圖3(b)所示，MCA組裝體與AgNO3復(fù)合后，得到的AgNO3-MCA樣品仍保留MCA組裝體原有的球狀形貌。圖3(c,d)分別為MCA和AgNO3-MCA煅燒后得到的MCA-CN和Ag-MCA-CN樣品掃描電鏡圖，在580 ℃高溫煅燒下，MCA和AgNO3-MCA中的三聚氰胺和三聚氰酸分子發(fā)生熱聚合轉(zhuǎn)變?yōu)間-C3N4，同時伴有大量的NH3生成，在原有的球形超分子組裝體中形成多孔結(jié)構(gòu)，得到以g-C3N4為骨架的多孔微球。從TEM圖中可以清楚地發(fā)現(xiàn)，Ag-MCA-CN與MCA-CN外觀形貌均呈現(xiàn)為球形且含有大量的微孔。與MCA-CN(圖3(e))相比，由于AgNO3的分解，Ag-MCA-CN的球狀多孔結(jié)構(gòu)更為疏松(圖3(f))可為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。通過元素mapping圖對Ag-MCA-CN進(jìn)行成分分析，如圖3(g-i)所示，從圖中可以看出Ag-MCA-CN中存在C、N、Ag元素且分布均勻。

圖3 MCA (a) 、AgNO3-MCA (b)、 MCA-CN (c) 以及Ag-MCA-CN(d) 的SEM圖，MCA-CN(e)和Ag-MCA-CN(f)的TEM圖，Ag-MCA-CN元素mapping圖(g-i)Fig 3 SEM image of (a) MCA-CN, (b)AgNO3-MCA, (c) MCA-CN and (d) Ag-MCA-CN; TEM image of MCA-CN(e) and Ag-MCA-CN(f); (g-i) element mapping (Ag, C and N) of Ag-MCA-CN

采用BET 對MCA-CN和Ag-MCA-CN的比表面積以及孔徑分布進(jìn)行分析。如圖4所示，MCA-CN和Ag-MCA-CN均為Ⅳ型N2吸附-脫附等溫線，具有H3型回滯環(huán)，表明樣品中均有大量的介孔存在。從孔徑分布圖可以看出，MCA-CN和Ag-MCA-CN的孔徑中心基本一致，主要分布在26 nm附近。 Ag-MCA-CN的比表面積約為74.81 m2/g，與MCA-CN的比表面積(60.5 m2/g)相比有所提高，可歸因于在前驅(qū)體MCA中引入AgNO3后，高溫?zé)峋酆线^程中AgNO3發(fā)生分解產(chǎn)生的氣體在MCA聚合時有利于形成更多的孔結(jié)構(gòu)。Ag-MCA-CN較高的比表面積可以為光催化降解有機(jī)污染物提供更多活性位點(diǎn)，促進(jìn)光催化活性提升。

圖4 MCA-CN與Ag-MCA-CN的氮?dú)馕?脫附等溫線(插圖為BJH孔徑分布曲線)Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherm of MCA-CN and Ag-MCA-CN (inset shows BJH pore size distribution)

2.3 Ag@g-C3N4的光學(xué)性能分析

MCA-CN和Ag-MCA-CN的UV-vis DRS光譜如圖5(a)所示。從圖中可以看出，MCA-CN的吸收帶邊約為462 nm。利用Kubelka-Munk公式對帶隙進(jìn)行計(jì)算，得到(Ahv)1/2與光子能量關(guān)系圖(圖5(b))。從圖5(b)中可以得到MCA-CN的禁帶寬度分別約為2.68 eV。由于Ag納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR)，與MCA-CN相比，Ag-MCA-CN吸收帶邊紅移至480 nm，相應(yīng)的禁帶寬度減小至2.61 eV，對可見光的吸收閾值明顯增加。Ag-MCA-CN的帶隙能減小，吸收邊帶向長波方向偏移，將更有利于吸收更多的太陽光能量，從而促進(jìn)光催化活性的提升。

圖5 (a) MCA-CN、Ag-Mca-CN的UV-vis DRS光譜及(b) (Ahv)1/2與光子能量關(guān)系圖Fig 5 UV-vis diffuse reflectance spectra (a) and plots versus of photon energy for MCA-CN and Ag-MCA-CN (b)

通過熒光發(fā)射光譜對樣品光生載流子分離情況進(jìn)行分析。如圖6所示，MCA-CN的熒光發(fā)射峰位于464 nm。在相同條件下， Ag-MCA-CN熒光發(fā)射峰紅移至483 nm，表明被激發(fā)時所需能量降低，與UV-vis DRS分析結(jié)果一致。相比MCA-CN，Ag-MCA-CN的熒光強(qiáng)度顯著下降，表明Ag-MCA-CN樣品光生電子-空穴對的復(fù)合幾率大幅降低，可歸因于貴金屬Ag貴金屬較低的費(fèi)米能級可形成肖特基勢壘作為電子轉(zhuǎn)移通道，促使光生電子和空穴對快速分離和轉(zhuǎn)移，從而可提供更多的活性載流子參與到光催化反應(yīng)中[23]。

圖6 MCA-CN和Ag-MCA-CN熒光發(fā)射光譜圖Fig 6 PL spectra of MCA-CN and Ag-MCA-CN

2.4 Ag@g-C3N4的光催化活性評價

以甲基橙(MO)為有機(jī)污染物模型，對 MCA-CN，Ag-MCA-CN的可見光催化活性進(jìn)行考察。從圖7(a)中可以看出，未加入催化劑時，MO在可見光照射下，幾乎沒有降解。加入催化劑后，MO濃度隨光照時間的延長而降低。MCA-CN、Ag-MCA-CN在光照25 min后降解率分別為59%、90%。光催化降解反應(yīng)遵循一級動力學(xué)方程，-ln(C/C0)值與t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(圖7(b))，通過線性擬合可知MCA-CN、Ag-MCA-CN的動力學(xué)常數(shù)分別為0.029、0.08577 min-1，Ag-MCA-CN光催化降解速率常數(shù)約為MCA-CN的2.9倍。這表明摻雜Ag之后復(fù)合材料光催化性能明顯提高，主要得益于Ag-MCA-CN較大比表面積、較小禁帶寬度以及光生電子-空穴復(fù)合效率的降低。

圖7 (a)MCA-CN與Ag-MCA-CN可見光降解MO的濃度-時間變化曲線和(b)一級動力學(xué)曲線Fig 7 Photo-catalytic degradation performance of MCA-CN and Ag-MCA-CN towards MO dyes under visible light: (a) variation of MO concentration vs reaction time; (b) pseudo-first-order kinetics curves

通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)考察Ag-MCA-CN復(fù)合光催化劑的光穩(wěn)定性。如圖8(a)所示，在相同條件下循環(huán)使用4次以后，Ag-MCA-CN對 MO 的降解率仍可達(dá)到 88%以上，表明其具有穩(wěn)定的光催化活性。從圖8(b)可以看出，Ag-MCA-CN循環(huán)使用四次之后，衍射峰的位置與使用前相比保持一致，展現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag-MCA-CN復(fù)合光催化劑在可見光照射下具有理想的可重復(fù)使用性。

圖8 (a) Ag-MCA-CN可見光催化降解MO循環(huán)穩(wěn)定性和(b)循環(huán)使用4次后樣品的XRD譜圖Fig 8 (a) Stability of Ag-MCA-CN towards MO elimination under visible light and (b) the XRD patterns of Ag-MCA-CN after 4th cycling use

3 結(jié) 論

利用分子間氫鍵自組裝，制備了三聚氰胺與三聚氰酸的球形超分子組裝體(MCA)，將MCA與AgNO3復(fù)合，然后高溫煅燒制得了Ag@g-C3N4復(fù)合光催化劑多孔微球(Ag-MCA-CN)。相比純g-C3N4多孔微球(MCA-CN)，Ag-MCA-CN比表面積增大，光生電子和空穴分離效率提高，吸收帶邊發(fā)生紅移至 480 nm，禁帶寬度減小，對可見光的吸收性能增強(qiáng)?？梢姽庹丈湎?，Ag-MCA-CN對水溶液中 MO 的降解率 25 min內(nèi)即可達(dá)到90%。光催化反應(yīng)符合一級動力學(xué)模型，相比MCA-CN，降解速率常數(shù)k約為MCA-CN的2.9倍，循環(huán)使用4次后對MO的降解率仍可達(dá)到 88.2%以上，具有良好的光催化活性和理想的可重復(fù)使用性。