表面多孔化Bi2Te3柔性薄膜的制備及熱電性能研究*

劉 帥，薛家樂，韓文靜，陳國祥，劉迎港，徐若君，余歷軍

(1. 西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室，西安 710065；2. 西安石油大學(xué) 理學(xué)院，西安 710065；3.西安航空制動科技有限公司，西安 713101)

0 引 言

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種理想的綠色環(huán)保型能源利用方式，可用于工業(yè)廢熱、發(fā)動機余熱及人體散熱等余熱收集利用領(lǐng)域，但當(dāng)前的熱電器件的能量轉(zhuǎn)化效率仍然偏低[1- 2]。熱電轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無量綱優(yōu)值ZT，ZT=σS2T/κ，其中σ、S、κ分別為材料的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率，三者的強關(guān)聯(lián)性導(dǎo)致在通常條件下電/熱性能同增同減，由此帶來熱電優(yōu)值提升的技術(shù)挑戰(zhàn)。如何實現(xiàn)電/熱輸運的協(xié)同調(diào)控，是提高材料熱電優(yōu)值的關(guān)鍵科學(xué)問題。

為滿足熱電材料在不同環(huán)境及可穿戴發(fā)電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用，熱電器件的便攜化、柔性化與易加工性是當(dāng)今研究的重點方向之一[3-4]。通過將傳統(tǒng)的熱電材料與化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子材料基體復(fù)合，在保持體系良好熱電性能的前提下，高分子材料特有的力學(xué)特性為實現(xiàn)熱電器件的柔性化提供了材料基礎(chǔ)。高分子復(fù)合材料制備的柔性熱電模塊因其形狀和大小可隨意調(diào)節(jié)，納米尺度的材料能簡單地在柔性基底上成膜，從而制成可穿戴/可卷曲的器件，可直接依附在作用面上，從而適用于各類使用場合，具有更為廣闊的應(yīng)用前景[5- 6]。材料的納米化或低維化可能導(dǎo)致電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)之間的去耦化，基于此，有可能分別調(diào)控這三個物理參量，提高材料的熱電性能[7- 8]。與此同時，低維化和納米化將顯著增加表面/界面/晶界的散射作用[9]。相對于制備工藝多樣的塊體材料，薄膜材料熱電性能的優(yōu)化更富有挑戰(zhàn)。如何將低維缺陷均勻有序的引入薄膜材料中，并實現(xiàn)缺陷對電子/聲子輸運的選擇性優(yōu)化作用，是優(yōu)化薄膜材料熱電性能的重要問題之一。

本文通過磁控濺射的方法，在柔性高分子材料聚酰亞胺(Polyimide，簡寫為PI)襯底上沉積納米尺度的碲化鉍(Bi2Te3)薄膜，并在惰性氣體保護(hù)下對柔性復(fù)合薄膜進(jìn)行高溫退火，利用熱應(yīng)力誘導(dǎo)薄膜表面產(chǎn)生納米多孔化結(jié)構(gòu)。研究了退火工藝對薄膜納米多孔結(jié)構(gòu)的影響，以及表面多孔化缺陷對柔性復(fù)合薄膜的電/熱輸運性能的調(diào)控作用。為開發(fā)具有較高能量轉(zhuǎn)換效率的柔性熱電器件提供參考。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用JGP-650型高真空磁控濺射薄膜沉積系統(tǒng)，在聚酰亞胺(Kapton,杜邦公司)柔性襯底上沉積Bi2Te3薄膜，濺射靶材為直徑5.08 cm的Bi2Te3(純度99.99%)。濺射前對襯底表面進(jìn)行清洗，將襯底分別浸泡在丙酮、乙醇和去離子水中超聲處理5 min，隨后放置于沉積系統(tǒng)中。將沉積系統(tǒng)的本底真空抽1×10-5Pa后通入流量為200 mL/min的氬氣，調(diào)整工作氣壓至0.1 Pa后開始濺射。直流濺射功率為80 W，濺射時間為30 min，濺射速率約10 nm/min，預(yù)計薄膜的沉積厚度為300 nm左右。濺射完成后，將樣品置于氣壓為10 Pa的Ar氣氛中退火，退火溫度分別為150，200和250 ℃，保溫時間均為2 h。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD,Bruke D8 Advance)對樣品的物相進(jìn)行表征。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 50 FEG)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100F)表征薄膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用綜合物性測試系統(tǒng)(PPMS，Quantum Design PPMS-9)研究薄膜的電導(dǎo)率σ和Seebeck系數(shù)S隨溫度的變化規(guī)律，通過薄膜熱導(dǎo)率測試系統(tǒng)(TCT-RT，Joule Yacht)表征薄膜在室溫下的熱導(dǎo)率к，由此計算出薄膜在室溫下的熱電優(yōu)值ZT。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與結(jié)構(gòu)

圖1為不同退火溫度下Bi2Te3柔性薄膜的XRD分析圖譜。由圖1可見，各樣品在21.5°附近均有顯著的波包存在，代表柔性薄膜的聚酰亞胺(PI)襯底。除此以外，在沉積態(tài)和不同退火溫度條件下，XRD圖譜中均包含Bi2Te3的主要衍射峰，分別為(015)、(1010)、和(1115)等，且均屬于六方晶系(PDF#08-0021)，說明不同工藝條件下均能夠得到結(jié)晶態(tài)的Bi2Te3薄膜。隨著退火溫度的升高，Bi2Te3薄膜的衍射峰強度逐漸增加，但相對強度變化不明顯。這說明退火溫度能夠調(diào)控薄膜的結(jié)晶度，退火溫度越高，薄膜的結(jié)晶度越高。此外，隨著退火溫度的提高，Bi2Te3的各衍射峰位置均向低角度發(fā)生一定偏移，例如(015)峰的位置由沉積態(tài)的28.52°處，經(jīng)過250 ℃×2 h的退火處理后，偏移至27.98°處。根據(jù)布拉格衍射公式可知，Bi2Te3薄膜的晶格常數(shù)將隨退火溫度的升高而增大。這說明薄膜在退火過程中受到了張應(yīng)力的作用，但該作用并未導(dǎo)致Bi2Te3發(fā)生物相變化。

圖1 不同退火溫度下Bi2Te3柔性薄膜的XRD表征Fig 1 XRD characterization of Bi2Te3 flexible thin films at different annealing temperatures

圖2為不同退火溫度下Bi2Te3柔性薄膜表面的SEM形貌圖。結(jié)果顯示，退火前樣品的形貌規(guī)整且表面致密，粗糙度較低。Bi2Te3晶粒均勻分布在薄膜表面，晶粒尺寸約為30～80 nm左右(圖2(a, e))。經(jīng)過150 ℃×2 h的退火處理后，Bi2Te3薄膜的晶粒尺寸未發(fā)生明顯變化，但薄膜表面較未退火前的粗糙度明顯提高，且有分布不均勻且密度較低、形狀不規(guī)則的孔洞出現(xiàn)，其尺寸約為50～ 100 nm左右(圖2(b, f))。隨著退火溫度的升高，Bi2Te3薄膜表面的孔洞密度顯著增加，其尺寸也增大至50 ～ 200 nm左右(圖2(c, g))。當(dāng)退火溫度為250 ℃時，薄膜表面形貌呈現(xiàn)出明顯的多孔化結(jié)構(gòu)(圖2(d，h))。

圖2 不同退火溫度下Bi2Te3柔性薄膜表面的SEM形貌圖：(a, e)沉積態(tài)；(b, f)150 ℃×2 h；(c, g)200 ℃×2 h；(d, h)250 ℃×2 hFig 2 Morphology of Bi2Te3 flexible thin films at different annealing temperatures

為進(jìn)一步分析Bi2Te3薄膜表面多孔化結(jié)構(gòu)的形成機理，我們對200 ℃×2 h退火后的Bi2Te3柔性薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了HRTEM表征。如圖3(a)所示，Bi2Te3薄膜的厚度約為300 nm左右，與實驗設(shè)計的預(yù)期厚度基本一致。薄膜的選區(qū)電子衍射(SAED, selected area electron diffraction) 花樣為六方晶系Bi2Te3的多晶衍射環(huán)狀，說明薄膜由Bi2Te3多晶結(jié)構(gòu)組成，與XRD等表征結(jié)果吻合。圖3(b)中可見明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，薄膜表面的孔徑約為50 nm左右，孔洞深度為100 nm左右，且隨著孔洞深度的增加，孔徑尺寸逐漸降低，說明該孔隙的形成是由薄膜表面開始沿面內(nèi)方向逐漸延伸，且在200 ℃×2 h的退火工藝下孔隙并未貫穿整個薄膜內(nèi)部。但結(jié)合SEM形貌圖表征結(jié)果可推斷，當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高時，孔隙的深度將會加深甚至貫穿薄膜內(nèi)部。圖3(c)為孔隙區(qū)域的局部高分辨圖像?？梢娍紫吨車Я＝Y(jié)晶度較高，晶格條紋清晰，晶粒邊界呈不規(guī)則的鋸齒狀結(jié)構(gòu)。

圖3 200 ℃×2 h退火后的Bi2Te3柔性薄膜微結(jié)構(gòu)的HRTEM表征1Fig 3 Microstructure of Bi2Te3 flexible thin films annealed at 200 ℃×2 h

根據(jù)以上表征結(jié)果，可推斷Bi2Te3薄膜表面多孔化結(jié)構(gòu)的形成機理如下：首先通過磁控濺射法，在聚酰亞胺襯底上制備出厚度約300 nm左右、具有較高結(jié)晶性和致密度的Bi2Te3薄膜；隨后對薄膜進(jìn)行高溫退火，由于襯底的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)低于Bi2Te3薄膜(聚酰亞胺：2×10-5/K；Bi2Te3: 5.08×10-5/K)[10- 11]，受熱后Bi2Te3薄膜的體積發(fā)生膨脹且形變量高于聚酰亞胺襯底，由于襯底材質(zhì)的柔性特征，這將導(dǎo)致襯底產(chǎn)生彎曲，并對Bi2Te3薄膜產(chǎn)生張應(yīng)力。在該應(yīng)力作用下，Bi2Te3薄膜部分區(qū)域?qū)⒀乇砻娈a(chǎn)生開裂并向薄膜內(nèi)部擴展，由此形成表面多孔結(jié)構(gòu)。且這種多孔結(jié)構(gòu)的孔隙密度及尺寸等均可通過熱處理溫度等工藝進(jìn)行調(diào)控。

2.2 熱電性能

圖4所示為Bi2Te3柔性薄膜的電輸運性能表征結(jié)果。在不同熱處理溫度下，樣品的Seebeck系數(shù)均為負(fù)值，說明Bi2Te3薄膜為n型半導(dǎo)體(圖4(a))。隨著熱處理溫度的升高，樣品的Seebeck系數(shù)明顯提高，其中200 ℃×2 h退火后樣品的Seebeck系數(shù)在測試溫度區(qū)間(300～500 K)最高可達(dá)-279 μV/K，比部分塊體Bi2Te3材料更高[12-13]，這主要是由于經(jīng)過退火處理的Bi2Te3薄膜具有良好的結(jié)晶性。隨著測試溫度的升高，每個樣品電導(dǎo)率均呈下降趨勢，表現(xiàn)出簡并半導(dǎo)體的特征[14](圖4(b))。且沉積態(tài)的Bi2Te3薄膜較熱處理后的薄膜電導(dǎo)率高約10%～15%左右，這主要是由于退火處理后的Bi2Te3薄膜表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，對電子的輸運產(chǎn)生了一定的散射作用，造成薄膜電導(dǎo)率的降低[15]。

圖4 Bi2Te3柔性薄膜的電輸運性能Fig 4 Electrical transport performance of Bi2Te3 flexible thin film

圖5(a)所示為在室溫下Bi2Te3柔性薄膜的熱導(dǎo)率及ZT值。結(jié)果顯示，薄膜在未經(jīng)退火處理時的熱導(dǎo)率為1.27 W/(m·K)，與傳統(tǒng)的塊體Bi2Te3樣品比較接近。隨著退火溫度的升高，Bi2Te3薄膜的熱導(dǎo)率顯著降低，當(dāng)薄膜經(jīng)200 ℃×2 h退火后，其熱導(dǎo)率可低至0.67 W/(m·K)，較退火前降低約50%左右。這主要是由于薄膜表面的多孔結(jié)構(gòu)對聲子的傳輸產(chǎn)生了強烈的散射作用，大幅度降低了薄膜的晶格熱導(dǎo)率。由此可見，盡量多孔化的薄膜表面對電子和聲子的輸運均有影響，但由于在固體材料中，電子的平均自由程一般遠(yuǎn)低于聲子的平均自由程[16]，導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)對聲子輸運的影響遠(yuǎn)大于電子(圖5(b))。因此經(jīng)200 ℃×2 h退火后Bi2Te3柔性薄膜的ZT值(0.56)高于其他樣品。

圖5 (a)Bi2Te3薄膜室溫下的熱導(dǎo)率к及ZT和(b)多孔結(jié)構(gòu)對電子/聲子的散射機理圖Fig 5 Thermal conductivity and ZT of Bi2Te3 films at room temperature and mechanism of electron/phonon scattering by porous surface

3 結(jié) 論

采用磁控濺射的手段，在聚酰亞胺柔性襯底上制備了厚度約為300 nm左右的Bi2Te3薄膜，并分別在150～250 ℃下對薄膜進(jìn)行了退火處理。結(jié)果表明：

(1)退火后的薄膜表面產(chǎn)生多孔化結(jié)構(gòu)，這主要是由于襯底與薄膜之間熱膨脹系數(shù)的差異，在高溫下使薄膜內(nèi)部產(chǎn)生張應(yīng)力所致，且孔隙的密度和尺寸均可通過熱處理工藝進(jìn)行調(diào)控；

(2)多孔化的表面結(jié)構(gòu)對薄膜的電/聲輸運性能均有影響，但對聲子的散射作用更s強烈，薄膜的熱導(dǎo)率大幅度降低，熱電性能明顯提高。

盡管退火后的薄膜ZT值最高為0.56，仍低于傳統(tǒng)Bi2Te3塊體材料，但通過工藝優(yōu)化調(diào)控薄膜的表面結(jié)構(gòu)，材料的電/聲輸運性能顯著優(yōu)化。為高性能柔性熱電薄膜的設(shè)計和制備提供了新的研究思路。