鋇鐵氧體/石墨烯/二氧化硅柔性復(fù)合材料吸波性能的研究*

劉 杰，董子靖，宋佳敏，張昭環(huán)，陳 敏，孫潤軍

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 西安 710048；2. 西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，西安 710048)

0 引 言

隨著無線電信息技術(shù)的快速發(fā)展，電磁波廣泛的應(yīng)用于各個領(lǐng)域，在給我們帶來便利的同時，也伴隨著電磁污染的產(chǎn)生[1-3]。研究表明，電磁污染已經(jīng)成為世界環(huán)境治理的重點之一，其最有效的治理措施就是通過吸波材料將其吸收，并且盡量產(chǎn)生少的反射[4-5]。吸波材料是指能使輻射到材料表面的電磁波最大程度進入材料內(nèi)部，通過介質(zhì)與電磁波間的相互作用，將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能等一系列形式的能量而消耗，從而不產(chǎn)生或者盡量少產(chǎn)生電磁波反射的材料[6]。目前吸波材料最大限度的追求“涂層薄、質(zhì)量輕、頻帶寬、強度高”的特性[7]。鋇鐵氧體(BaFe12O19)是雙復(fù)介電材料，既具有亞鐵磁性又有介電特性，并且其成本低廉、抗腐蝕能力較強和無毒性等特點都是作為吸波材料所需要的優(yōu)點[8-9]。純鐵氧體密度大，吸波頻帶窄，限制了其在軍事、航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用，通常與輕質(zhì)材料復(fù)合以達到較好的吸波效果[10]。石墨烯(graphene)作為輕質(zhì)材料的代表，具有較高的介電損耗、低密度和官能團缺陷而被作為理想的輕質(zhì)吸波材料，由于石墨烯具有超大比表面積，其與磁性金屬粉末復(fù)合使材料間的接觸更加緊密，為電子傳輸提供良好通道，并且介質(zhì)中的界面極化使吸波效果得以增強[11-12]。W. Chen等[13]通過水熱法合成了鍶鐵氧體/石墨烯(SrFe12O19/graphene)復(fù)合材料。結(jié)果顯示，厚度為3mm的SrFe12O19/ graphene復(fù)合材料的最大反射損耗(RL)在13.6 GHz時達到-34.8 dB，有效吸收帶寬(RL<-10 dB)為5.7 GHz。馬志軍等[14]制備了石墨烯(rGO)/鈷鋅鐵氧體(Co0.5Zn0.5Fe2O4)復(fù)合吸波材料，結(jié)果表明，當(dāng)Co0.5Zn0.5Fe2O4與GO質(zhì)量比為2∶1時制備的rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的吸波性能最佳，在15.11 GHz處反射損耗(RL)為-36.89 dB，有效吸波頻寬為3.74 GHz。然而石墨烯的價格昂貴，為了降低成本減少用量可以考慮復(fù)合其他材料，改善材料吸波性能。SiO2是一種良好的透波材料，具有密度小、耐高溫、導(dǎo)熱系數(shù)低、電導(dǎo)率低以及材料中自由電子少以及介電常數(shù)虛部高等特點，其較低的復(fù)介電常數(shù)可以改善吸波涂層的阻抗匹配水平[15-17]。申永前等[18]采用一鍋法制備了SiO2/PANI/Fe3O4三元復(fù)合吸波材料，研究不同物質(zhì)的量濃度對甲苯磺酸摻雜對復(fù)合材料吸波性能的影響規(guī)律，結(jié)果表明:當(dāng)對甲苯磺酸物質(zhì)的量濃度為0.05 mol/L時SiO2/PANI/Fe3O4三元復(fù)合材料厚度為5.0 mm、頻率為5.62 GHz處最大反射損耗為-21.4 dB，有效頻寬為2.2 GHz。R. Jaiswal等[19]制備了CoFe2O4/rGO/SiO2三元復(fù)合吸波材料。結(jié)果表明，當(dāng)厚度為2 mm的CoFe2O4/rGO/SiO2復(fù)合吸波材料的最大反射損耗在5.8 GHz時達到24.8 dB，有效帶寬為6 GHz。本文采用機械混合法制備BaFe12O19-graphene-SiO2多元復(fù)合吸波材料，通過流延法制備柔性復(fù)合涂層織物，集多種損耗機制于一體，對其吸波性能進行研究，以達到“薄、輕、寬、強”特性的要求。

1 實 驗

1.1 實驗原料：

硝酸鋇(Ba(NO3)2)、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H5OH)、濃氨水(NH3·H2O)均為分析純，購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；石墨烯(graphene)(≥98%)，購買于蘇州碳豐石墨烯有限公司；水性聚氨酯(PU)1926(固含量32%)，購買于深圳吉田化工有限公司；正硅酸乙酯(C8H20O4Si)(分析純)，購買于天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 鋇鐵氧體粉體的制備

通過微波水熱法合成BaFe12O19粉體[20]。稱取0.3136 g Ba(NO3)2、3.8783 g Fe(NO3)3·9H2O，將其完全溶解于40 mL去離子水中，得到均勻的溶液。向溶液中逐滴加入NaOH溶液調(diào)節(jié)均勻溶液pH值至13，繼續(xù)磁力攪拌均勻，獲得共沉淀前驅(qū)液。將共沉淀前驅(qū)液移至微波水熱反應(yīng)罐中，在180 ℃下進行微波水熱合成，反應(yīng)時間為30 min。反應(yīng)結(jié)束后待微波水熱儀內(nèi)溫度降至室溫，取出反應(yīng)物，用去離子水清洗后，將樣品在80 ℃下干燥12 h得到BaFe12O19前驅(qū)物，將前驅(qū)物850 ℃煅燒2 h，研磨得到BaFe12O19粉體。

1.2.2 二氧化硅粉體的制備

采用改進Stober法制備二氧化硅粉體[21]。稱取8.60 mL濃氨水加入到50.0 mL無水乙醇中充分攪拌混合均勻制得溶液A，移取5.34 mL(5 g)正硅酸乙酯加入到56.0 mL無水乙醇中，充分攪拌混合均勻得到溶液B。將溶液A和溶液B混合并在40 ℃磁力攪拌下恒溫反應(yīng)5 h。最后用去離子水和無水乙醇洗滌，烘干得到白色二氧化硅微球。將得到的產(chǎn)物80 ℃烘干并進行研磨，得到SiO2粉體。

1.2.3 鋇鐵氧體/石墨烯/二氧化硅三元復(fù)合涂層織物制備

按照(1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)的比例將復(fù)合粉體放入球磨罐中，其中選取BaFe12O19：Graphene為6∶1(質(zhì)量比)。采用球磨機將吸波涂層按比例進行機械混合，球磨后的溶液超聲分散1 h，按照一定比例加入水性聚氨酯之后進行機械攪拌2 h。之后將混合吸波劑放入真空干燥箱中抽真空10 min，除去內(nèi)部空氣。使用小型涂覆烘干機將涂料均勻涂覆于錦綸基布上，得到吸波涂層厚度分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mm的柔性吸波材料。圖1為柔性復(fù)合材料的制備流程圖。

圖1 柔性復(fù)合吸波材料制備流程圖Fig 1 Preparation flow chart of flexible composite absorbing materials

1.3 樣品表征

使用X射線衍射分析(日本Rigaku公司MiniFlex600)、熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司MERLIN Compact)對BaFe12O19-graphene-SiO2吸波涂層的微觀結(jié)構(gòu)進行表征。采用振動樣品磁強計(長春市英普磁電技術(shù)開發(fā)有限公司HH-15型)對BaFe12O19-graphene-SiO2吸波涂層磁性能進行測試。采用YG028型織物強力機對涂層織物進行拉伸斷裂性能測試。采用Agilent N5232A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫科技有限公司Agilent N5232A)，利用波導(dǎo)管對涂層織物的吸波性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸波涂層的結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)分析

探究BaFe12O19-graphene-SiO2吸波劑的相組成和晶體結(jié)構(gòu)，吸波劑進行X射線衍射光譜測試，圖1為(1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)吸波劑的XRD圖譜。由圖1可知，樣品BaFe12O19粉體其特征峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片43-0002完全吻合，無雜峰，且峰型尖銳，說明所制BaFe12O19純度高。其XRD譜圖主峰的半高寬窄，表明樣品結(jié)晶度好。圖2中可以看到，樣品在26.38°處的特征峰位置與石墨烯標(biāo)準(zhǔn)卡片41-1487特征峰位置吻合，表明石墨烯無雜相，純度高。在圖中SiO2的特征峰出現(xiàn)在26.38°處，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片46-1045一致。綜上，吸波涂層的特征峰包含了BaFe12O19、graphene以及SiO2的所有特征峰，并且可以看到隨著SiO2含量的增加，SiO2特征峰的強度逐漸增大。XRD測試結(jié)果表明，BaFe12O19-graphene-SiO2吸波涂層各相之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，純度較高。

圖2 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)吸波劑的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8) absorber

2.1.2 形貌分析

圖3為0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2吸波劑與0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2吸波劑的SEM照片。通過兩組樣品的SEM照片對比可以看到，隨著SiO2含量的增多，圖中的球形顆粒數(shù)量明顯增多。分析認為graphene為較薄的片層結(jié)構(gòu)，片層之間相互疊合，構(gòu)成三維層狀結(jié)構(gòu)，BaFe12O19呈現(xiàn)為具有一定厚度的片狀結(jié)構(gòu)，SiO2呈微球狀均勻分布在BaFe12O19與graphene之間，無團聚現(xiàn)象。

圖3 (1-x) (BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x= 0.2, 0.6)吸波劑的SEM照片(a)、(b)為0.8(BaFe12-O19-graphene)-0.2SiO2吸波劑的SEM照片；(c)、(d)為0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2吸波劑SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM images of (1-x) (BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x= 0.2, 0.6) absorber

為了進一步探究BaFe12O19-graphene-SiO2吸波劑中的分散情況及形貌，對其進行了能譜分析。圖3為0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2吸波劑的能譜圖。圖中清晰可見Ba、Fe、O、Si、C的分布情況。由圖4可進一步明確BaFe12O19為具有一定厚度的片狀結(jié)構(gòu)；graphene為多層褶皺結(jié)構(gòu)；SiO2呈球狀顆粒。BaFe12-O19、graphene、SiO2三相分布均勻，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

圖4 0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2吸波劑的能譜圖Fig 4 Energy spectrum of 0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2 absorber

2.1.3 機械性能分析

作為柔性材料，機械性能的探究是必不可少的，為了進一步探討B(tài)aFe12O19-graphene-SiO2柔性吸波涂層織物的機械性能，本文使用YG028型織物強力機對BaFe12O19-graphene-SiO2柔性復(fù)合涂層織物進行拉伸斷裂性能測試。選用標(biāo)準(zhǔn)為GB/T3923.1-2013，預(yù)張力為2 N，移動速度100 mm/min，定點力為2 000 N。選取的0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2復(fù)合涂層織物的斷裂強力及斷裂伸長率數(shù)據(jù)見表1。

表1 0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2柔性復(fù)合吸波織物的力學(xué)性能參數(shù)Table 1 Mechanical properties of 0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2 flexible composite wave-absorbing fabric

由表中數(shù)據(jù)可得，隨著涂層厚度的增加，其斷裂伸長率越大。斷裂伸長率越大說明涂層織物的柔韌性越好，因此可知，當(dāng)涂層厚度為1.4 mm時其力學(xué)性能最優(yōu)，斷裂強力達到1 462.71 N，斷裂伸長為17.85 mm，斷裂伸長率達到60.69%。并且由表可知在涂層厚度為1.2 mm時其斷裂強力、斷裂伸長以及斷裂伸長率增大趨于平緩。

2.1.4 吸波性能分析

為了研究BaFe12O19-graphene-SiO2吸波性能，本文采用由電磁波的傳輸理論計算出4種材料在10～18 GHz頻率范圍內(nèi)的反射損耗如圖4表示。傳輸線理論單一計算反射損耗可以表示為[22]：

(1)

(2)

(3)

式中，μ0、ε0和Z0代表自由空間磁導(dǎo)率、介電常數(shù)和輸入阻抗；Zin代表材料的輸入阻抗，d代表材料的厚度，c代表空間光速，f代表電磁波頻率，RL為反射損耗，單位為dB。測試方法使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，采用背襯金屬板法，在11.9～18 GHz頻段范圍內(nèi)測試所有樣品的反射損耗。圖5是不同吸波涂層厚度的 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2，0.4，0.6，0.8)的柔性吸波織物的反射損耗隨頻率變化圖。由圖4可知，當(dāng)x=0.2、吸波涂層厚度為0.8 mm時，樣品的最小反射損耗RL值為-12.0dB且有效吸收帶寬最寬為1.95 GHz；當(dāng)x=0.4、吸波涂層厚度為1.0 mm時，樣品的最小反射損耗RL值為-14.30 dB且有效吸收帶寬最寬為1.32 GHz；當(dāng)x=0.6、吸波涂層厚度1.2 mm時，樣品最小反射損耗RL值為-14.58 dB且有效吸收帶寬最寬為0.94 GHz；當(dāng)x=0.8、吸波涂層厚度為1.0 mm時，樣品最小反射損耗RL值最小為-12.90 dB且有效吸收帶寬最寬為1.95 GHz?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.6時，樣品的吸波效果最優(yōu)，并且隨著吸波涂層厚度的增大，樣品的反射損耗峰值也在增加，但在厚度達到1.2 mm后峰值又下降。這是由于吸波涂層的厚度影響吸波效果，隨著厚度的增加可以增加電磁波的衰減，但吸波涂層厚度過大導(dǎo)致涂層內(nèi)部材料分布不均勻不利于電磁波衰減，從而影響吸波效果。

圖5 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)柔性復(fù)合吸波織物的反射損耗隨頻率的變化圖(a)0.8(BaFe12O19-graphene)-0.2SiO2柔性復(fù)合吸波織物反射損耗圖；(b)0.6(BaFe12O19-graphene)-0.4SiO2柔性復(fù)合吸波織物反射損耗圖；(c)0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2柔性復(fù)合吸波織物反射損耗圖；(d)0.2 (BaFe12O19-graphene)-0.8SiO2柔性復(fù)合吸波織物反射損耗圖Fig 5 Reflection loss of (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8) flexible composite absorbing fabric with the change of frequency

不同厚度的BaFe12O19-graphene-SiO2柔性復(fù)合吸波織物對吸波性能有影響，統(tǒng)一選取吸波涂層厚度為1.2 mm時對樣品吸波性能進行進一步分析，如圖6所示。相關(guān)的吸波特性具體參數(shù)見表2。

表2 涂層厚度1.2mm時 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)柔性復(fù)合吸波織物的吸波特性具體參數(shù)Table 2 Specific parameters of wave absorption of (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8) flexible composite fabric with a thickness of 1.2 mm

圖6 當(dāng)d=1.2mm時 (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)柔性復(fù)合吸波織物反射損耗隨頻率的變化Fig 6 Change of reflection loss with frequency of (1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8) flexible composite wave-absorbing fabric at d=1.2 mm

由圖6可知，當(dāng)d=1.2 mm時，0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2柔性復(fù)合吸波涂層織物的吸波性能最優(yōu)，其最小反射損耗RL值為-14.58 dB，有效帶寬為0.94 GHz。樣品的吸波性能主要是由復(fù)合樣品磁性能和SiO2含量所決定的。對于磁性能探究，經(jīng)測試，所制備的樣品的最大磁化強度(Mmax)達到26.03 A·m2/kg、剩余磁化強度(Mr)為22.23 A·m2/kg、矯頑力(Hc)為381443.2 A/m。樣品的磁性能主要由BaFe12O19所提供，BaFe12O19是硬磁材料，矯頑力相對較大，因此所制備的BaFe12O19-graphene-SiO2復(fù)合吸波劑的矯頑力和磁化強度較大，較高的磁化強度和矯頑力都有利于材料電磁波的吸收。隨著SiO2含量的增加，最小反射損耗在減小，在x=0.6時，最小反射損耗RL達到極值-14.58 dB。SiO2的添加可以改善阻抗匹配水平，有利于電磁波更好的進入吸波涂層，從而增強吸波性能，但SiO2過量不利于電磁波的衰減，影響吸波性能。因此，當(dāng)SiO2的添加量進一步增加到x=0.8時，所制備的BaFe12O19-graphene-SiO2復(fù)合吸波劑的吸波性能在衰減。

3 結(jié) 論

主要研究對象為柔性吸波材料，以微波水熱法制備BaFe12O19粉體，用改進Stober法制備二氧化硅粉體，并用機械混合法制備(1-x)(BaFe12O19-graphene)-xSiO2(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)吸波涂層，以錦綸織物為基布制備BaFe12O19-graphene-SiO2復(fù)合吸波涂層織物。隨著SiO2含量的增加，樣品的最小反射損耗RL值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)d=1.2 mm時，0.4(BaFe12O19-graphene)-0.6SiO2柔性復(fù)合吸波涂層織物的吸波性能最優(yōu)，其最小反射損耗RL值達到-14.58 dB，有效帶寬為0.94 GHz。這是由于適量具有較低介電常數(shù)的二氧化硅添加，可有效改善涂層與大氣之間的阻抗匹配條件，并為電磁波提供了進入涂層內(nèi)部的通道。當(dāng)SiO2添加超過一定程度，涂層的透波率過大導(dǎo)致涂層吸波性能出現(xiàn)下降，最小反射損耗RL值逐漸增大。