提升鐵電材料光催化性能的途徑*

竇金東,陳龍斌,饒偉鋒,張 輝，楊耀東

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，濟(jì)南 250353;2.山東省機(jī)械設(shè)計(jì)研究院，濟(jì)南 250031)

0 引 言

隨著城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，人們對(duì)能源需求量日益增加。傳統(tǒng)化石能源燃料儲(chǔ)備有限且開采費(fèi)用昂貴，大量化石能源的使用也會(huì)造成生態(tài)環(huán)境的污染。面對(duì)這些挑戰(zhàn)，能夠降解污染物，或者以更環(huán)保的角度來產(chǎn)生能量的光催化技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。

光催化技術(shù)可模擬自然界中的光合作用，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，當(dāng)太陽(yáng)光照射到催化劑表面，高于材料帶隙的光能被吸收，使得電子從材料的價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下空穴從而形成電子空穴對(duì)，之后電子和空穴進(jìn)一步遷移到催化劑的表面參加化學(xué)反應(yīng)。1972年Fujishima和Honda[1]首次發(fā)現(xiàn)TiO2能夠在紫外光的照射下將水分解為氫氣和氧氣，此后幾十年間二氧化鈦和各種氧化物半導(dǎo)體[2-4]成為了光催化劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。由于TiO2禁帶寬度較寬[5-7]，只能被紫外光激發(fā)，這大大限制了此類材料對(duì)太陽(yáng)光的有效應(yīng)用。另外，TiO2催化劑光生電子和空穴會(huì)快速?gòu)?fù)合[8]導(dǎo)致了光量子效率低下[9]等問題也制約了其性能提升。為了分離電子和空穴對(duì)，Grosso等[10]在2004年首次提出了利用鐵電材料的自發(fā)極化來促進(jìn)光生載流子分離的思路，但受限于鐵電材料自身的催化效率不足，為了進(jìn)一步提升鐵電材料的光催化性能，人們把目光再次聚焦到鐵電材料的光催化過程上來。

在鐵電材料中的光生載流子從生成到最終發(fā)生氧化還原反應(yīng)會(huì)經(jīng)歷三個(gè)主要階段：光子的吸收[11]、電子空穴對(duì)的分離并向表面遷移[12]、在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)[13]，只有當(dāng)這些關(guān)鍵步驟全部高效的完成時(shí)，才可達(dá)到期望的光催化效率。在本文中我們將從以上3個(gè)階段作為觀察點(diǎn)，總結(jié)當(dāng)前研究中提升鐵電光催化劑性能的有益嘗試，為今后開發(fā)出性能更為卓越的催化劑提供思路。

1 提高光子吸收效率

當(dāng)入射光的能量大鐵電材料禁帶寬度時(shí)，鐵電材料價(jià)帶(VB)上的電子才會(huì)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)。大多數(shù)鐵電材料的禁帶較寬，要提高提高光子的利用率就要縮短鐵電材料的禁帶寬度，使鐵電材料本征吸收出現(xiàn)紅移，從而拓寬其光吸收范圍。近十年來人們采用離子摻雜、表面等離子共振技術(shù)、引入氧空位、復(fù)合半導(dǎo)體材料等多種手段，將原本只能由紫外光激發(fā)的鐵電材料的光催化活性拓展至可見光范圍內(nèi)[14-15]。幾種具體方案如下：

1.1 離子摻雜調(diào)制鐵電體帶隙

離子摻雜可調(diào)制鐵電材料帶隙，進(jìn)而提高光催化性能。BiFeO3(BFO)的禁帶寬度為2.1 eV，用金屬陽(yáng)離子取代A位或B位離子是提高BFO光吸收能力的有效途徑[16]，2019年Wang等[17]通過水熱法制備了Bi1-xSrxFe1-yCoyO3(x,y=0.05)固溶體。為了驗(yàn)證鍶和鈷摻雜能否影響帶隙，作者在圖1(a)和(b)展示了改性后樣品的紫外吸收光譜圖和Tauc圖線，觀察到鍶和鈷的共同摻雜使得BFO帶隙從2.06降到了1.24 eV。這充分說明了金屬離子摻雜可以使得帶隙變窄。通過降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摻雜的BFO性能比純的BFO提高了52%(圖1(c))。Yang等[18]溶膠-凝膠法成功地制備了BiFeO3和BiFeO3@Gd3+光催化劑。通過Gd3+摻雜，BiFeO3@Gd3+比BiFeO3具有更大的吸收能力和更長(zhǎng)的吸收帶邊緣波長(zhǎng)，禁帶寬度變得更小，對(duì)光的吸收能力變得更強(qiáng)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)顯示BiFeO3和BiFeO3:Gd3+的制氫速率分別約為21.9和67.6 μmol/(cm2·h)，光催化活性顯著增強(qiáng)。類似的，氮摻雜也是調(diào)節(jié)帶隙并擴(kuò)展光吸收的有效策略。Muhammad等[19]合成了高比表面積超薄納米片，并用N3-/Nb4+共摻雜層狀KCa2NaNb4O13(KCNNO)鈣鈦礦，通過改變NH3環(huán)境下的氮化反應(yīng)時(shí)間來控制N3-/Nb4+的摻雜量。N3-摻入細(xì)化了KCNNO的帶隙，顯著增強(qiáng)了納米片的光吸收能力。優(yōu)化的N3-/Nb4+共摻雜在光催化4 h后表現(xiàn)出903 μmol/g的O2釋放量。比未摻雜的KCNNO光催化劑高2.4倍。采用離子摻雜會(huì)實(shí)現(xiàn)A位或B位的取代，影響晶格參數(shù)，進(jìn)而使得帶隙降低，提高光催化效果。

1.2 表面等離子體共振作用

當(dāng)貴金屬納米顆粒被波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于該金屬尺寸的可見光照射時(shí)，其表面電荷密度將會(huì)重新分布。在庫(kù)侖力的作用下，顆粒上的電荷密度將同與入射光同相的諧振子一起振蕩，因此稱為表面等離子體共振[20-21]。在這一思路的指導(dǎo)下，通過在鐵電催化劑表面沉積貴金屬納米顆粒，依賴表面等離子體共振來拓寬催化劑的吸收光譜同樣能夠提高光催化效率。Hao等[22]通過水熱法合成了Au修飾的PbTiO3(PTO)納米片，圖1(d)顯示，Au(1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))@PTO異質(zhì)納米片在波長(zhǎng)約580納米處的可見光吸收比純PTO好得多，說明Au(1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))@PTO的異質(zhì)結(jié)構(gòu)與純PTO納米片相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米片吸收邊顯示出向可見光區(qū)的轉(zhuǎn)移。后續(xù)的光催化降解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了摻雜Au的PTO具有最優(yōu)的光催化性能，催化效率達(dá)到90%以上(如圖1(e))。當(dāng)然，金屬銀也可以將等離子體共振頻率從紫外區(qū)拓展至紅外區(qū)，Su等[23]通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了7.5 nm的BaTiO3(BTO)仍然具有鐵電性，將Ag沉積到這些BaTiO3表面，通過金屬表面等離子體共振顯著增強(qiáng)鐵電材料的光催化性能。與純的BTO相比，沉積Ag的BTO在40 min之內(nèi)降解了98%的羅丹明B。這在很大程度上歸因于銀和鈦酸鋇之間的強(qiáng)電子相互作用拓寬了材料的光響應(yīng)區(qū)間。2019年Su等[24]還將金納米粒子摻入鐵電鈦酸鋇基質(zhì)中來增強(qiáng)陶瓷的可見光吸收，復(fù)合陶瓷的紫外吸收通過局域表面等離子體共振作用得到了明顯改善。BTO-Au陶瓷通過離子共振增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收，與純BTO陶瓷相比，復(fù)合陶瓷的光伏性能大大提高。隨著金含量的增加，材料的吸收中心發(fā)生紅移，顯著增強(qiáng)了光吸收。

1.3 復(fù)合半導(dǎo)體調(diào)制帶隙

將鐵電材料與帶隙相對(duì)較窄的半導(dǎo)體材料耦合[25]，可以調(diào)制鐵電材料的帶隙。與離子摻雜相比，復(fù)合以后沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而使得復(fù)合成為提高光催化效率一個(gè)較為簡(jiǎn)便的方案。Kulamani等[26]制備了CuO-PbTiO3復(fù)合材料，CuO具有相對(duì)較低的帶隙值(1.2 eV)是一種優(yōu)異的可見光響應(yīng)半導(dǎo)體材料，摻雜后的樣品與純的PTO相比表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的光響應(yīng)，CuO的加入增加了可見光區(qū)的吸光度。催化實(shí)驗(yàn)證明摻雜CuO的PbTiO3表現(xiàn)出了更好的光降解活性。同樣地，Yang等[27]將四元硫族半導(dǎo)體Cu2MgSnS4(CMTS)與BaTO3組合形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過在BTO表面引入CMTS后，CMTS-BTO比例為(1∶1)和(2∶1)的樣品其帶隙分別為3和2.6 eV(如圖1f所示)。1∶1的復(fù)合樣品吸收峰擴(kuò)展到600 nm，而2∶1的樣品吸收則擴(kuò)展到700 nm。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中可以觀察到兩種CMTS-BTO復(fù)合材料在5 min光照后分別抑制了高達(dá)97%和93%的大腸桿菌的生長(zhǎng)(如圖1(g))。鐵電材料固有的自發(fā)極化特性會(huì)分離光生載流子，借助于帶隙較低的半導(dǎo)體來增強(qiáng)吸光能力，會(huì)使得光催化效果的進(jìn)一步提高。

1.4 引入氧空位調(diào)整帶隙

適量氧空位也可以調(diào)控帶隙。引入氧空位實(shí)際上在鐵電體的導(dǎo)帶下方引入一個(gè)施主能級(jí)[28-29]，減小了鐵電體的能帶寬度，進(jìn)而促進(jìn)了鐵電體對(duì)于光的響應(yīng)。Yang等[30]研究了在NaNbO3中引入氧空位對(duì)光催化性能的影響。引入氧空位后，NaNbO3的顏色變黑，帶隙減小，導(dǎo)致其對(duì)可見光下有顯著的吸收。對(duì)不同熱處理?xiàng)l件的樣品進(jìn)行了XPS檢測(cè)后，發(fā)現(xiàn)在400 ℃還原氣氛下退火的NaNbO3(RNN)樣品中成功引入了氧空位，相對(duì)于純的NaNbO3費(fèi)米能級(jí)的價(jià)帶有所下降(如圖1(h))，增強(qiáng)了材料光吸收性能，提高了光催化效率(如圖1(i))。Li等[31]通過Al還原BaTiO3，在原始BaTiO3中引入氧空位使得光吸收區(qū)域向紅外區(qū)域拓寬，也增強(qiáng)了光催化效率。黑色BaTiO3在可見光和紅外光區(qū)域的吸收顯著增強(qiáng)。光吸收的增強(qiáng)可以歸因于鋁還原的BaTiO3表面中的氧空位的作用，BaTiO3光催化活性的提高可以通過延長(zhǎng)鋁還原時(shí)間來實(shí)現(xiàn)，這歸因于BaTiO3中氧空位的增加。

圖1 (a)離子摻雜與未摻雜的BFO的紫外吸收光譜[17]。(b)摻雜Sr、Co的BFO的 Tauc圖線變化對(duì)比[17]。(c)摻雜Sr、Co與未摻雜的BFO降解甲基藍(lán)的能力對(duì)比[17]。(d)Au@PTO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的紫外可見漫反射光譜[22]，(e)Au@PTO與純PTO的光催化降解性能圖[22]。(f)CMTS、BTO和CMTS-BTO的Tauc圖[27]。(g)光照后CMTS、BTO和CMTS-BTO等樣品對(duì)于兩種細(xì)菌生長(zhǎng)的影響[27]。(h)NaNbO3和在還原氣氛下退火的NaNbO3樣品的相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)價(jià)帶圖[30]。(i)不同材料在可見光照射180 min內(nèi)對(duì)甲基藍(lán)降解對(duì)比[30]Fig 1 (a) UV absorption spectra of doped/undoped BFO[17], (b) Tauc curves of BFO doped with Sr and Co[17], (c) the methyl blue degradation of Sr, Co doped and undoped BFO[17], (d) UV-Vis diffuse reflectance spectra of heterostructures of Au@PTO[22], (e) the photocatalytic degradation performance of Au@PTO pure PTO[22], (f) Tauc curves of CMTS, BTO and CMTS-BTO[27], (g) the bacteria growth effects of CMTS, BTO and CMTS-BTO[27], (h) valence band diagrams of NaNbO3 and NaNbO3 samples annealed in a reducing atmosphere relative to the Fermi level[30], (i) comparison of degradation of methyl blue by different materials under visible light irradiation[30]

2 分離光生電子和空穴

當(dāng)鐵電體被合適的入射光激發(fā)后，價(jià)帶電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料在這一階段會(huì)有大量的電子和空穴復(fù)合，我們關(guān)注鐵電材料的一個(gè)重要目的就是鐵電的自發(fā)極化可分離這些電子和空穴。依據(jù)鐵電自發(fā)極化產(chǎn)生機(jī)制，可進(jìn)一步分離電子和空穴，如通過提高鐵電體的結(jié)晶度，構(gòu)建獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，或?qū)﹁F電材料施加外電場(chǎng)極化處理來提高剩余極化強(qiáng)度。

2.1 提高結(jié)晶度與減小粒徑

減小鐵電材料的粒徑和提高其結(jié)晶度會(huì)降低光生電子和空穴的遷移距離從而降低它的二次復(fù)合效率。而提高鐵電材料結(jié)晶度往往使得內(nèi)部缺陷少，從而減少電子和空穴復(fù)合的概率。Tu等[32]通過引入礦化劑氫氧化鈉成功制備了一系列不同形貌的Bi4Ti3O12鐵電催化劑，通過控制氫氧化鈉濃度來控制其結(jié)晶度。在1和10 mol/L氫氧化鈉濃度下合成的樣品中觀察到低強(qiáng)度衍射峰，這意味著在這些條件下樣品的結(jié)晶度低，在3～7 mol/L氫氧化鈉下獲得的Bi4Ti3O12產(chǎn)物顯示出尖銳的峰，沒有觀察到雜質(zhì)衍射峰，表明Bi4Ti3O12結(jié)晶度較高(圖2(a))。而后作者通過苯酚的降解實(shí)驗(yàn)研究了不同結(jié)晶程度的Bi4Ti3O12的光催化活性。用3～7 mol/L氫氧化鈉獲得的Bi4Ti3O12樣品降解苯酚的速率最快(圖2(c))，這種Bi4Ti3O12的高活性與它們的高結(jié)晶度有關(guān)[33]。光致發(fā)光光譜反映了在不同氫氧化鈉中合成的Bi4Ti3O12樣品中空穴和電子之間的復(fù)合速率(圖2(b))。結(jié)果反應(yīng)結(jié)晶度高的電子空穴復(fù)合速率較低。

2018年Yang等[34]合成了不同粒徑尺寸的BiFeO3顆粒，研究了其顆粒尺寸大小對(duì)光催化性能的影響。結(jié)果表明，合成的產(chǎn)物均為鈣鈦礦的BiFeO3，其粒徑尺寸的大小隨著酒石酸加入量增加而減小，比表面積的增大也會(huì)使得材料表面的反應(yīng)活性點(diǎn)增加，也會(huì)有效降低電子與空穴的復(fù)合率，進(jìn)而使得光催化活性得到提高。粒徑最小的BiFeO3顆粒在波長(zhǎng)530 nm附近的PL峰強(qiáng)最低，說明它內(nèi)部光生電子和空穴復(fù)合率最低。粒徑尺寸為80 nm的BiFeO3在光照150 min后對(duì)甲基藍(lán)降解效率達(dá)到75.7%，這比600 nm的BiFeO3光催化性能高了約3倍，這說明小粒徑尺寸的BiFeO3具有較低的電子和空穴復(fù)合率。

Aditya Chauha等[35]采用溶膠-凝膠法合成了單相Bi0.95Sm0.05Fe1-xNbxO3(0≤x≤0.1)納米粒子，研究了Nb取代對(duì)材料光催化性能的影響。他們證實(shí)了隨著Nb取代濃度的增加，晶粒尺寸顯著減小(如圖2(d))。顆粒尺寸的減小縮短了電子和空穴之間的遷移距離，降低二次復(fù)合概率。粒度的減小可歸因于Fe3+被高價(jià)Nb5+取代，這抑制了燒結(jié)過程中離子的遷移率[36-37]。與此同時(shí)較小的顆粒尺寸具有較高的表面積，這對(duì)于獲得高光催化性能是必不可少的，如圖2(e)所示，隨著Nb取代，在Bi0.95Sm0.05Fe0.93Nb0.07O3(BSFN7)中獲得了最大光降解效率74%。

2.2 構(gòu)建獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)

合適的能帶結(jié)構(gòu)是提高鐵電催化劑電子空穴對(duì)分離的關(guān)鍵。通過構(gòu)建具有合適能帶結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)單光子或雙光子激發(fā)路徑，可以有效提高光生載流子的分離和傳輸效率。Xian等[38]采用簡(jiǎn)單的混合煅燒法制備了BaTiO3@g-C3N4復(fù)合材料。類石墨碳氮化物(g-C3N4)[39-40]是一種不含金屬的半導(dǎo)體，有許多顯著的物理和化學(xué)性質(zhì)。通過比較g-C3N4和BaTiO3的能帶，g-C3N4具有1.12 eV的導(dǎo)帶電位和1.58 eV的價(jià)帶電位，它們分別比BaTiO3的CB電位和VB電位更負(fù)。這說明兩種光催化劑具有匹配良好的能帶結(jié)構(gòu)，兩種材料適合于構(gòu)建具有高光催化活性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)復(fù)合材料被太陽(yáng)光照射時(shí)，g-C3N4和BaTiO3同時(shí)被激發(fā)產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，g-C3N4的導(dǎo)帶中的光生電子趨向于遷移到BaTiO3的導(dǎo)帶，同時(shí)空穴從BaTiO3的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價(jià)帶(如圖2(f)所示)。g-C3N4和鈦酸鋇之間的這種Ⅰ型能帶對(duì)齊結(jié)構(gòu)可以幫助分離光生電子-空穴對(duì)。BaTiO3@g-C3N4(12%)的交流阻抗曲線上的弧半徑小于BaTiO3的弧半徑(如圖2(g))，表明復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻低于純BaTiO3。這意味著g-C3N4和BaTiO3的結(jié)合增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移速率，電荷被快速傳導(dǎo)則降低了光生電子空穴的復(fù)合。

圖2 (a)不同NaOH濃度水熱合成Bi4Ti3O12納米片的XRD圖譜[32]，(b)在315 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的光致發(fā)光光譜[32]，(c)催化降解有機(jī)物曲線[32]，(d)Nb取代對(duì)材料平均粒徑和應(yīng)變的影響[35]，(e)Bi0.95Sm0.05Fe1-xNbxO3(0≤x≤0.1)納米粒子甲基藍(lán)光催化降解曲線[35]，(f)I型能帶結(jié)構(gòu)催化示意圖[38]，(g)BTO和BTO@g-C3N4樣品的交流阻抗譜[38]，(h)g-C3N4、BaTiO3和BTO@g-C3N4復(fù)合材料光催化降解曲線[38]，(i)Ⅰ型能帶向Ⅱ型轉(zhuǎn)化示意圖[42]，(j)在超聲作用、光催化以及超聲-光催化降解甲基橙的對(duì)比圖[42]，(k)不同極化條件處理后的鈦酸鋇基復(fù)合材料的反應(yīng)速率比較[45]Fig 2 (a) XRD patterns of Bi4Ti3O12 nanosheets synthesized by hydrothermal method with different NaOH concentrations[32], (b) photoluminescence spectra excited by 315nm wavelength light[32], (c) catalytic degradation of organic compounds[32], (d) the effect of Nb substitution on the average particle size and strain of different materials[35], (e) photocatalytic degradation of methyl blue of Bi0.95Sm0.05Fe1-xNbxO3(0≤x≤0.1)nanoparticles[35], (f) I-type band structure catalytic schematic diagram[38], (g) BTO and BTO@g-C3N4 AC impedance spectrum of the sample[38], (h) photocatalytic degradation curve of the g-C3N4, BaTiO3 and BTO@g-C3N4 composite[38], (i) the diagram of transition from type I band to type II band[42], (j) the degradations of methyl orange by ultrasound, photocatalysis and ultrasound photocatalysis[42], (k) reaction rate of barium titanate composites treated by different polarization conditions[45]

雙光子激發(fā)路徑可以通過構(gòu)建具有交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)的Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，王等[41]采用水熱法設(shè)計(jì)并制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)核殼結(jié)構(gòu)La(OH)3@BaTiO3(LB)，光催化降解實(shí)驗(yàn)表明LB具有接近100%的光催化效率，遠(yuǎn)大于La(OH)3和BaTiO3。熒光光譜中顯示LB具有電子空穴對(duì)中最長(zhǎng)的壽命。在LB的核殼結(jié)構(gòu)存在Z型能帶結(jié)構(gòu)。這意味著在紫外光照射下LB具有相對(duì)較低的復(fù)合速率，從而提高了光催化性能。Lei等[42]制備了(Ag-Ag2S)/BaTiO3混合納米結(jié)構(gòu)，壓電極化可以調(diào)諧BaTiO3的能帶結(jié)構(gòu)，隨著超聲刺激，BaTiO3的壓電極化使費(fèi)米能級(jí)向上移動(dòng)，能帶排列從第一類變?yōu)榈诙?如圖2(i))。使用這種復(fù)合材料，在30 min超聲下和光照下對(duì)甲基橙降解率高達(dá)90%。如圖2(j)，Ag2S/BaTiO3異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建為促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離提供了有效的通道，這延長(zhǎng)光生載流子的壽命，進(jìn)一步加速電子-空穴對(duì)的分離。

2.3 提升材料的剩余極化

極化場(chǎng)工程已被證明是改善光生電荷在光催化劑本體和表面分離的有效策略。鐵電材料初始的自發(fā)極化很弱，為了提高其催化效果我們可以施加一個(gè)外電場(chǎng)來增強(qiáng)材料的剩余極化強(qiáng)度。施加一個(gè)外電場(chǎng)后，鐵電體極化強(qiáng)度隨外電場(chǎng)會(huì)呈現(xiàn)非線性變化[43-44]。鐵電材料可以通過外加電場(chǎng)以進(jìn)一步增強(qiáng)剩余極化強(qiáng)度。宏觀極化增強(qiáng)極大地促進(jìn)了光催化中光生電荷載流子的分離和傳輸。Yang等[45]通過簡(jiǎn)單的混合-煅燒組合方法成功地制備了g-C3N4/BaTiO3。將樣品在外加3～6 kV/mm電場(chǎng)下極化30 min以上，使得BaTiO3能夠充分極化。圖2k中比較了在不同極化條件下材料的催化反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果證實(shí)BaTiO3的極化對(duì)提高g-C3N4/ BaTiO3的光催化效率起著重要作用。

3 提高電子和空穴的氧化還原能力

經(jīng)歷了前兩個(gè)階段之后，具有活性的電子和空穴將要與目標(biāo)物質(zhì)開始反應(yīng)。為了提高光生電子和空穴的氧化還原能力，可以在反應(yīng)中添加一定量的犧牲劑[46-47]，利用目標(biāo)犧牲劑來消耗電子或空穴，來提高體系的氧化還原能力?；蚴菍⒅呋瘎50-51]修飾到鐵電材料的表面，把光生電子或空穴轉(zhuǎn)移到助催化劑上來，從而達(dá)到優(yōu)化界面反應(yīng)的目的，以提高光催化界面反應(yīng)的能力。

3.1 添加犧牲劑

犧牲劑是通過自身的減少來降低其他化學(xué)劑損耗的一種試劑，它本身不與其他化學(xué)試劑反應(yīng)。比如光解水產(chǎn)氫時(shí)，加入甲醇、乳酸等犧牲劑，產(chǎn)氫的效率會(huì)提高，因?yàn)榧尤氲臓奚鼊┬》肿颖还馍昭ㄑ趸院?，電子?huì)跑出去分解水，避免了復(fù)合。添加的犧牲劑分為氧化型和還原型兩種，選擇依據(jù)是利用不同的犧牲劑捕獲氧化能力不足的空穴或者還原力不強(qiáng)的電子，使光催化反應(yīng)向需要的方向進(jìn)行。

2016年V.Senthil等[48]制備了鈰改性SrBi2Ta2O9鐵電體來分解水制氫，結(jié)果表明這些光催化劑對(duì)含甲醇和AgNO3犧牲劑的水溶液具有較高的光催化活性。 兩種犧牲劑在封閉的循環(huán)系統(tǒng)中單獨(dú)測(cè)試。AgNO3被用作光催化氧化水的電子受體，作用是消耗導(dǎo)帶電子，讓價(jià)帶空穴氧化水中的O2-。加入甲醇作為電子給體，會(huì)消耗價(jià)帶空穴，使導(dǎo)帶的電子還原H+。如圖3(a)所示，加入犧牲劑后產(chǎn)氫的效率提高，因?yàn)檫@些小分子被空穴氧化掉，電子就會(huì)跑出去分解水。

利用鐵電材料產(chǎn)生的電子較強(qiáng)的還原性還可以還原金屬Hg。MahaAlhaddad等[49]制備了不同比例的BiFeO3/g-C3N4。采用甲酸作為空穴犧牲劑。當(dāng)光子撞擊g-C3N4時(shí)，電子從VB被躍遷到CB，在VB中留下空穴。之后光激發(fā)的空穴遷移到g-C3N4，從而與甲酸相互作用，產(chǎn)生水和二氧化碳分子。產(chǎn)生的光生電子從g-C3N4的CB遷移到BiFeO3的CB，并還原Hg2+產(chǎn)生Hg(如圖3(b)所示)。此機(jī)制除了降低復(fù)合速率之外，還使得載流子得以分離并改善它們的傳輸。

3.2 添加助催化劑

在鐵電材料表面負(fù)載助催化劑，助催化劑的存在能夠提供有效的表面反應(yīng)活性位點(diǎn)，使催化反應(yīng)易于發(fā)生。通過推進(jìn)光生電荷向助催化劑的轉(zhuǎn)移，能夠進(jìn)一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合。Zhao等[52]在鐵電材料上負(fù)載助催化劑，借助鈦酸鉛納米片中的電場(chǎng)，促進(jìn)電荷載體從光催化劑轉(zhuǎn)移到作為反應(yīng)位點(diǎn)的助催化劑上。結(jié)果顯示在帶正電荷的{001}面上選擇性光沉積1%鉑未沉積鉑的樣品氫生成速率高9.4倍。將鈦酸鉛中產(chǎn)生的電子和空穴轉(zhuǎn)移到助催化劑表面，利用這些助催化劑較低的氧化還原過電位，提高光生電子或空穴的界面反應(yīng)能力(圖3c)。

2018年Wu等[53]用水熱合成法成功合成了的BiFeO3亞微米繡球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單一的BiFeO3亞微米繡球作為光催化劑降解率僅僅為13%，但是當(dāng)加入了H2O2助催化劑以后降解率達(dá)到48%，大大提高了BiFeO3的催化性能。實(shí)驗(yàn)過程中加入的H2O2作為一種助催化劑具有非常強(qiáng)的氧化性，它會(huì)與電子反應(yīng)生成羥基，空穴與水反應(yīng)也能夠生成羥基，從而有效地分離了電子空穴對(duì)。使得電子空穴對(duì)的復(fù)合率大大降低，參與反應(yīng)的電子與空穴增多，從而生成了更多可以直接降解甲基藍(lán)的羥基。因而在可見光光照下加入H2O2使得BiFeO3表現(xiàn)出最好的催化效果。A.kudo等[54]采用固相法制備Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7，通過分解水實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，有/無(wú)助催化劑(NiO)存在時(shí)，分解水產(chǎn)氫的速率存在較大的差異。助催化劑的存在提升了光催化產(chǎn)氫和氧的產(chǎn)量(圖3(d)和(e))。光催化劑中光生電子必須穿過光催化劑到NiO的表面以還原水。

4 結(jié) 語(yǔ)

鐵電材料由于具有自發(fā)極化有助于光生電子和空穴的分離, 引起了相關(guān)領(lǐng)域研究者的極大關(guān)注。但要把鐵電催化劑真正用于生產(chǎn)實(shí)踐中還需要不斷的提升其光催化性能。以光催化的幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)：光子的吸收，光生電子空穴的分離，以及在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)這三個(gè)階段進(jìn)行了分析，梳理典型的提升鐵電光催化性能的手段。未來，人們可以通盤考慮這些手段(比如，將縮短禁帶寬度、對(duì)材料進(jìn)行極化等方法與添加助催化劑同時(shí)并用)，采用“組合拳”的方式構(gòu)建新型材料，有望能大幅提升光催化性能。同時(shí)還要注意, 鐵電材料也是一種壓電材料和熱釋電材料，同時(shí)具有壓電催化和熱釋電催化性能。壓電催化和熱釋電催化有望能彌補(bǔ)光催化的不足，在無(wú)光的條件下實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)。具備這些優(yōu)越的性能，相信在不久的未來，鐵電材料會(huì)在催化領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。