鈣鈦礦太陽能電池中NiOx空穴傳輸層的研究進(jìn)展*

梁 英，屈俊豪，張 淼，周 鵬，李望南，梁桂杰

(1. 湖北文理學(xué)院 低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441053；2. 武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

有機(jī)無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦具有光吸收系數(shù)大、激子結(jié)合能低、載流子擴(kuò)散長以及可雙極性傳輸?shù)萚1-7]優(yōu)點(diǎn)，成為目前最具潛力的明星光伏材料。有機(jī)無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)自2009年問世以來[1]，在短短的十幾年的時(shí)間里就取得了飛躍式的發(fā)展，光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%提升到25.5%[2]；并且PSCs的制備工藝簡單、成本較低，其商業(yè)價(jià)值能夠與硅太陽能電池相媲美。在鈣鈦礦太陽能電池中，空穴傳輸層起到提取和傳輸空穴的作用，增強(qiáng)空穴抽提能力能夠有效提高電池的光電性能，因此選擇合適的空穴傳輸層對于電池效率的提高具有重要的意義。

用于鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層種類繁多，通?？梢詫⑵浞譃橛袡C(jī)和無機(jī)兩大類。有機(jī)空穴傳輸層包括：2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、噻吩、三苯胺等[8-10]小分子，以及聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)等[11-14]有機(jī)聚合物。然而，有機(jī)空穴傳輸層合成復(fù)雜，價(jià)格昂貴如spiro-OMeTAD[15]，部分有機(jī)空穴傳輸層還具有一定的酸性和吸濕性，如PEDOT:PSS[16-17]，這會加速鈣鈦礦吸光層材料的衰減，降低器件的穩(wěn)定性。而穩(wěn)定性是制約鈣鈦礦電池器件市場化應(yīng)用的一大難點(diǎn)，為了解決該問題人們嘗試采用穩(wěn)定性更好的無機(jī)材料取代有機(jī)材料來提高電池的壽命。無機(jī)空穴傳輸層不僅穩(wěn)定性好，而且擁有較高的空穴遷移率和較寬的光學(xué)帶隙，在鈣鈦礦太陽能電池中表現(xiàn)出優(yōu)越的光電性能。常用的無機(jī)空穴傳輸層主要有Cu2O、CuI、CuSCN、NiOx等[18-27]。其中，NiOx空穴傳輸層的價(jià)帶能級(-5.4 eV)可以很好的與CH3NH3PbI3的價(jià)帶能級(-5.47 eV)匹配，這有利于界面的空穴抽提；此外，NiOx接近真空能級的導(dǎo)帶能級(-1.8 eV)，能夠有效抑制電子向空穴傳輸層轉(zhuǎn)移，降低界面復(fù)合，提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，NiOx作為一種很有前景的空穴傳輸層材料，在鈣鈦礦太陽能電池中得到廣泛研究與應(yīng)用[28-39]。

已報(bào)道的NiOx薄膜的制備方法較多，主要包括磁控濺射法、噴涂法、脈沖激光沉積、溶液旋涂法、溶膠凝膠法、原子層沉積法和電化學(xué)沉積法等。NiOx的制備方法及工藝直接決定其薄膜質(zhì)量及其后續(xù)電池器件的光電性能。另外，研究表明通過后處理和本征摻雜改性等方式可以增強(qiáng)NiOx薄膜的表面浸潤性、調(diào)節(jié)NiOx的功函數(shù)并且提高薄膜導(dǎo)電率，這對于鈣鈦礦太陽能電池的光電性能改善至關(guān)重要。

本文將系統(tǒng)介紹鈣鈦礦太陽能電池中NiOx薄膜的制備工藝及其研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上，闡述O2-plasma、紫外、表面鈍化等后處理方式對NiOx薄膜的缺陷態(tài)、表面化學(xué)狀態(tài)以及材料功函數(shù)的調(diào)控影響。并重點(diǎn)介紹摻雜(過渡金屬、堿金屬、稀土元素?fù)诫s和元素共摻雜)對NiOx薄膜光學(xué)和電學(xué)性能以及器件光電性能的影響。最后對NiOx基的太陽能電池的未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 NiOx空穴傳輸層的制備工藝

1.1 磁控濺射法制備NiOx薄膜

磁控濺射法是一種應(yīng)用十分廣泛的鍍膜技術(shù)，其成膜均勻，薄膜厚度可控且重復(fù)性好，在NiOx薄膜的制備中得到了廣泛應(yīng)用。其中氧分壓和濺射時(shí)間對NiOx薄膜的制備十分重要，它們決定著NiOx薄膜的電導(dǎo)率、透過率和厚度，進(jìn)而影響光電器件的性能。

1993年Sato等[40]最早采用磁控濺射法制備P型NiOx薄膜，主要研究了氧流比和溫度對NiOx性能的影響。發(fā)現(xiàn)在純氧氣氛下，襯底溫度為200 ℃時(shí)，利用磁控濺射法制備的NiOx薄膜具有最低電阻率為1.4×10-1Ω·cm；組裝器件p-NiOx/i-NiOx/i-ZnO/n-ZnO:Al展現(xiàn)出的整流伏安特性為磁控濺射法制備的NiOx在光電器件中的應(yīng)用提供了方向。

Nandy[41]等人研究了磁控濺射過程中NiOx薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能隨氧分壓的變化規(guī)律，在純氧條件下，薄膜的電導(dǎo)率最大(6.139×10-5S/cm)，但氧分壓的增加會使薄膜的透過率降低，如圖1所示，同時(shí)NiOx的帶隙也會隨之減小。隨后，Ashok等[42]就氧分壓對NiOx薄膜的性能影響做了更細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)氧分壓在1×10-5～5×10-5kPa之間時(shí)，薄膜的透過率和帶隙隨氧分壓的增大而增大;當(dāng)氧分壓超過5×10-5kPa時(shí)，薄膜的透過率和帶隙將會降低。而Guziewicz等[43]不僅研究了氧流比對NiOx薄膜光電性能的影響并且探究了溫度所帶來的性能變化，在室溫?zé)o氧條件下，薄膜的透過率接近50%，電阻率為65 Ω·cm，而純氧條件下薄膜的電阻率降低為0.125 Ω·cm，但薄膜的透過率低于6%，為此他們通過提高襯底溫度來增大薄膜的透過率，在500 ℃下沉積的NiOx薄膜在550 nm波長處的最高透過率約為80%；但高溫會使薄膜的電阻增大，此時(shí)的電阻率為110 Ω·cm。因此，在調(diào)控氧分壓和溫度時(shí)能夠保證NiOx薄膜既擁有較高的透過率又擁有較低的電阻率，平衡得到光電性能最優(yōu)的NiOx薄膜是未來研究和努力的方向。

圖1 NiOx薄膜的電導(dǎo)率和透明度隨氧氣分壓的變化圖[41]Fig 1 Variation of conductivity and transparency of NiOx films with oxygen partial pressure

Wang等[44]采用低溫濺射法合成NiOx薄膜作為介孔NiOx/CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池中的電子阻擋層。在濺射過程中當(dāng)氧流比從0增加到10%時(shí)，NiOx的光學(xué)帶隙從3.43 eV增加為3.65 eV；而當(dāng)氧流比增加到15%時(shí)，NiOx的光學(xué)帶隙降低為3.56 eV，微觀機(jī)制研究發(fā)現(xiàn)在NiOx晶體上會產(chǎn)生Ni空位或間隙氧，這些Ni空位和Ni3+能態(tài)位于價(jià)帶底，它們會接收電子，相當(dāng)于P型摻雜，缺陷形成方程為：

同時(shí)，他們還研究了不同濺射時(shí)間下NiOx薄膜組成的器件的光電性能，發(fā)現(xiàn)加長濺射時(shí)間會使NiOx薄膜厚度增加，串聯(lián)電阻增加導(dǎo)致薄膜的空穴收集效率下降。在氧流比為10%，濺射時(shí)間為150 s時(shí)得到最佳NiOx薄膜，應(yīng)用于電池中得到的器件參數(shù)分別為Voc=0.96 V，Jsc=19.8 mA/cm2，F(xiàn)F=0.61，PCE=11.6%。Cui等[45]采用磁控濺射法合成NiOx薄膜應(yīng)用于平面鈣鈦礦太陽能電池獲得了9.84%的光電轉(zhuǎn)換效率，器件結(jié)構(gòu)為：NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Au。他們通過紫外臭氧(UVO)處理NiOx薄膜3 min發(fā)現(xiàn)可以有效調(diào)節(jié)NiOx的功函數(shù)以及薄膜表面的濕度，雖然UVO處理的NiOx薄膜會產(chǎn)生缺陷態(tài)并捕獲載流子，但是氧空位的高度缺陷會導(dǎo)致NiOx的費(fèi)米能級位置遠(yuǎn)離價(jià)帶頂，進(jìn)而降低NiOx的功函數(shù)，使其與鈣鈦礦的能級更加匹配，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1.2 脈沖激光沉積制備NiOx薄膜

脈沖激光沉積法的特點(diǎn)在于能制備出所需化學(xué)計(jì)量比的薄膜，且制備的薄膜光滑度高；另外，采用脈沖激光沉積法制備NiOx薄膜能夠誘導(dǎo)其向(111)晶面生長[46-47]，得到電阻率較低的NiOx薄膜，提高器件的光電性能。

Bouessay等[48]采用脈沖激光沉積法合成了NiOx薄膜，當(dāng)氧分壓為10-2kPa，基底溫度處于室溫和300 ℃之間時(shí)，NiOx最接近化學(xué)計(jì)量比。Gupta等[49]發(fā)現(xiàn)脈沖激光沉積法合成的NiOx薄膜十分光滑，表面粗糙度約為1.2 nm，光學(xué)透過率達(dá)到64%。

Irwin等[50]采用脈沖激光沉積法在ITO玻璃上制備NiOx薄膜并用于聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽能電池中，其器件ITO/NiOx/P3HT:PCBM/Al的光電轉(zhuǎn)換效率為5.2%，而同樣器件結(jié)構(gòu)下采用PEDOT:PSS空穴傳輸層的器件只有2.4%的光電轉(zhuǎn)換效率。隨后，他們在同樣的制備工藝下制備了在可見光范圍內(nèi)平均光學(xué)透過率超過80%的NiOx薄膜，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)薄膜表面光滑，且優(yōu)先向(111)晶面生長；而沿(111)晶面擇優(yōu)取向的NiOx相比其它生長方向具有較高的電導(dǎo)率[46]。Park等[47]進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn)，在低氧氣分壓的條件下(<26.66 Pa)能夠誘導(dǎo)NiOx沿著(111)晶面定向生長；但較低的氧氣分壓會導(dǎo)致合成的NiOx薄膜較薄，降低了電子阻擋能力，影響電池的光電轉(zhuǎn)化效率。在氧氣分壓為26.66 Pa時(shí)，制備厚度在100～180 nm的NiOx納米結(jié)構(gòu)層用于制備的電池[ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/(LiF/Al)]光電轉(zhuǎn)換效率效率達(dá)到17.3%。

Qiu等[51]采用脈沖激光沉積法室溫制備NiOx薄膜，用于電池器件(ITO/NiOx/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/Ag)中取得了5.38%的光電轉(zhuǎn)換效率。為提高電池效率，他們對NiOx薄膜進(jìn)行了后退火處理，圖2是不同退火溫度下NiOx薄膜的形貌圖。當(dāng)退火溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，薄膜更加平滑，結(jié)晶質(zhì)量更好，在450～800 nm的寬光譜范圍內(nèi)，厚度為30 nm的NiOx薄膜透過率超過95%。另外，退火溫度從室溫升到450 ℃時(shí)，NiOx的價(jià)帶從-5.04 eV 增大為-5.25 eV，與CH3NH3PbI3-xClx的價(jià)帶能級(-5.43 eV)匹配度更好，最終使得電池的光電轉(zhuǎn)換效率從5.38%提高到12.59%。進(jìn)一步地，為提高NiOx薄膜的導(dǎo)電率，他們通過在燒蝕靶上摻雜鋰(Li)，得到Li:NiOx薄膜，使鈣鈦礦電池效率從12.59%提高到15.51%。

1.3 噴霧熱解法制備NiOx薄膜

噴霧熱解法成本較低，制備工藝簡單，通過噴涂次數(shù)可以有效調(diào)控NiOx薄膜的厚度；而且噴霧熱解法能夠大面積制備NiOx薄膜，為以NiOx薄膜作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的大面積工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種有效方法。

Cui等[52]采用噴霧熱解法通過噴涂乙酰丙酮鎳/乙腈溶液制備NiOx薄膜，并使用浴銅靈(BCP)緩沖層來調(diào)節(jié)PCBM和Au電極之間由于能級失配導(dǎo)致的勢壘，制備的NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Au反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率為7.39%；另外他們也通過磁控濺射法制備了NiOx薄膜，對比了兩種不同制備方法下的薄膜性能，磁控濺射法制備的NiOx薄膜具有更大的粒徑且膜的表面更均勻，而噴霧熱解NiOx薄膜雖然比較細(xì)密，但漏電流情況相對嚴(yán)重。為提高噴霧熱解法制備的電池的效率，Qin等[53]通過調(diào)控前驅(qū)體溶液組分，將乙酰丙酮和Ni(NO3)2·6H2O(0.08 mL:1 mmol)的混合溶液噴涂在100 ℃的基底上，在低溫退火條件下得到厚度為40 nm的致密NiOx薄膜，器件FTO/NiOx/MAPbI3/PCBM/Ag取得了12.7%的光電轉(zhuǎn)換效率。隨后，Chen等[54]和Yin等[55]采用噴霧熱解法制備NiOx薄膜，分別將器件FTO/NiOx/meso-Al2O3/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Ag和FTO/NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag的光電效率提升到13.5%和15.58%。

上述均采用的是有機(jī)溶劑，為減輕噴涂法制備過程中對環(huán)境的污染，Scheideler等[56]進(jìn)一步優(yōu)化了NiOx的前驅(qū)體溶液，選用Ni(NO3)2水溶液來合成NiOx薄膜，這與有毒易揮發(fā)的有機(jī)溶劑相比具有巨大的應(yīng)用優(yōu)勢；此外，Scheideler同時(shí)對噴涂工藝進(jìn)行了優(yōu)化，通過采用超聲波噴涂法得到了在可見光范圍內(nèi)透過率接近91%、導(dǎo)電率約為1.2 × 10-4S/cm的NiOx薄膜；通過雙懸臂梁測試發(fā)現(xiàn)薄膜的斷裂能高達(dá)4.3 J/m2，這提高了電池長期使用的可靠性，組裝的器件 ITO/NiOx/Cs0.17FA0.83Pb(Br0.17I0.83)3/C60/BCP/Ag取得了17.7%的光電轉(zhuǎn)換效率，并且器件的填充因子達(dá)82%。

Kumar等[57]研究發(fā)現(xiàn)NiOx薄膜的厚度是影響電池性能的重要參數(shù)，起初電池的效率隨著薄膜厚度的增加而增加，但厚度的持續(xù)增加不僅會導(dǎo)致薄膜的透過率降低，還會阻礙載流子的傳輸，在厚度達(dá)到35 nm時(shí)，所制備的NiOx薄膜性能最優(yōu)，其組裝的器件ITO/NiOx/Cs0.04(MA0.17FA0.83)0.96Pb(I0.83Br0.17)3/PCBM/ZnO/Ag的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.3%。此外，他們嘗試制備了大面積(>60 cm2)的NiOx薄膜，組裝的器件光電效率達(dá)12.3%，密封的器件在85 ℃，相對濕度85%的環(huán)境下放置200 h后，光電效率依然擁有原始效率的82%。該研究成功地展示了噴霧熱解法在制備大面積、高穩(wěn)定電池中的優(yōu)勢以及在鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面的前景。

1.4 溶液旋涂法制備NiOx薄膜

溶液旋涂法工藝簡單可控、制備成本低、適合卷對卷大規(guī)模制備，并且能夠?qū)崿F(xiàn)室溫制備NiOx薄膜，因此在NiOx薄膜的制備應(yīng)用十分廣泛。

在溶液法制備NiOx薄膜的過程中，研究者們對制備溫度進(jìn)行了一系列的研究和優(yōu)化。Chi等[58]采用溶液法旋涂NiOx前驅(qū)體，于300 ℃的空氣中退火得到NiOx薄膜，后續(xù)沉積在NiOx上的鈣鈦礦薄膜連續(xù)且無孔，晶體尺寸更大，NiOx薄膜有效提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度，最后組裝的器件ITO/NiOx/FAPb0.75Sn0.25I3/PC60BM/BCP/Ag取得了17.25%的光電轉(zhuǎn)換效率。Yin等[59]通過在130 ℃的空氣中烘烤制備NiOx薄膜，制備的平面異質(zhì)結(jié)電池的光電效率達(dá)到16.47%。由于其優(yōu)異的空穴提取能力和電子阻隔能力以及低溫?zé)o后處理的制備工藝，所以也被用來制備柔性鈣鈦礦太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到13.43%，如圖3所示。相對于高溫制備NiOx薄膜，Chen等[60]發(fā)現(xiàn)室溫(25 ℃)制備的NiOx薄膜缺陷態(tài)更少，價(jià)帶能級更低，更有利于減少載流子復(fù)合，增大內(nèi)建電勢，提高器件性能；在Sn-Pb混合鈣鈦礦太陽能電池中取得了18.77%的光電轉(zhuǎn)換效率，并且器件的穩(wěn)定性良好，放置50天后依然擁有原始效率的96%。Zhang等[61]在柔性基底上通過室溫溶液法來合成NiOx薄膜，當(dāng)NiOx納米晶的濃度較低時(shí)，旋涂制備的NiOx薄膜會出現(xiàn)孔洞，導(dǎo)致漏電流；隨著濃度的增加，薄膜變得光滑無裂縫，當(dāng)濃度達(dá)到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，柔性鈣鈦礦太陽能電池效率達(dá)到14.53%。

1.5 溶膠-凝膠法制備NiOx薄膜

溶膠-凝膠法操作簡單，成本較低，不需要在真空條件下制備，薄膜的厚度可控。但凝膠時(shí)間長，且制備的NiOx薄膜需要較高溫度退火才能得到透過率和結(jié)晶度較高的NiOx薄膜，如果能改進(jìn)使用的NiOx前驅(qū)體，降低退火溫度，將會極大提高該方法的實(shí)踐應(yīng)用。

Zhu等[62]采用溶膠-凝膠法將含乙酰丙酮鎳/二乙醇胺(DEA)的乙醇溶液的前驅(qū)體于150 ℃退火形成溶膠懸浮液，旋涂得到表面帶波紋的NiOx納米晶體薄膜，使得兩步法合成的CH3NH3PbI3在其上能夠形成連續(xù)緊湊的薄膜。研究發(fā)現(xiàn)在NiOx薄膜厚度為40 nm時(shí)應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中的(FTO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/Au)光電轉(zhuǎn)換效果最好，具體參數(shù)如下：Voc=0.882 eV，Jsc=16.27 mA/cm2，F(xiàn)F=0.635，PCE=9.11%。

Ponmudi等[63]采用醋酸鎳作為前驅(qū)體通過溶膠-凝膠法制備NiOx薄膜，發(fā)現(xiàn)退火溫度對薄膜性能的影響很大，隨著退火溫度的提高，薄膜的結(jié)晶度在不斷增大，當(dāng)退火溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，薄膜的透過率和電導(dǎo)率最好，器件FTO/NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)17.25%；而溫度的進(jìn)一步提高會導(dǎo)致薄膜的形貌變差，甚至?xí)霈F(xiàn)裂紋，器件性能下降。此外，他們還對比了采用醋酸鎳和乙酰丙酮鎳兩種不同的前驅(qū)體所制備的NiOx薄膜在電池中的光電效率，在400 ℃的退火溫度下，利用前者制備的NiOx薄膜組裝的器件的效率(17.25%)明顯高于后者器件的效率(16.81%)。

1.6 原子層沉積法制備NiOx薄膜

原子層沉積法能夠制備幾個(gè)納米厚度的NiOx薄膜，且薄膜表面極其光滑均勻，鈣鈦礦層能夠更好的覆蓋在NiOx薄膜上，提高鈣電池的光電性能。

Seo等[64]采用原子層沉積法(ALD)精確控制膜厚制備了超薄且無摻雜的NiOx薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NiOx薄膜厚度只有德拜長度的幾倍時(shí)，薄膜具備較高的電導(dǎo)率且不會影響薄膜的透明度。但是，當(dāng)薄膜的厚度小于5 nm時(shí)，由于隧道效應(yīng)，NiOx薄膜不能有效阻擋電子，導(dǎo)致電池光電效率降低。另外，發(fā)現(xiàn)ALD方法沉積完成后的NiOx薄膜表面會發(fā)生羥基化，形成缺陷態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致NiOx功函數(shù)變動(變動范圍在5.0～5.6 eV之間)，影響器件性能。因此，他們將NiOx薄膜置于300 ℃下退火，有效減少了NiOx薄膜表面羥基化導(dǎo)致的缺陷態(tài)和其表面的水分，提高薄膜的電導(dǎo)率和電池的穩(wěn)定性，器件光電參數(shù)如下:Voc=1.04 eV，Jsc=21.87 mA/cm2，F(xiàn)F=0.72，PCE=16.40%，而未退火的NiOx薄膜的器件效率只有11.93%。

Zhao等[65]采用ALD方法合成了粗糙度不超過0.6 nm的NiOx薄膜，高度均勻的NiOx薄膜能夠提高鈣鈦礦薄膜的生長質(zhì)量，減少界面捕獲，增加載流子的收集效率，基于ITO/NiOx/FAxMA1-xPbI3/PC61BM/Al取得了17.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，填充因子超過80%。

1.7 電化學(xué)沉積法制備NiOx薄膜

電化學(xué)沉積法制備簡單，不需要真空環(huán)境，通過沉積電流和沉積時(shí)間就能靈活調(diào)節(jié)NiOx薄膜的厚度和表面形貌，操作簡單，成本較低。

Zhao等[66]采用電化學(xué)沉積法將由Ni2+和Cu2+離子組成的N,N-二甲基甲酰胺溶液在3.5 V電壓下于陰極沉積得到了Cu:NiOx薄膜。Cu摻雜能夠提高NiOx薄膜的結(jié)晶度，增大NiOx薄膜的光學(xué)透過率。當(dāng)施加電壓時(shí)，兩種金屬離子在FTO玻璃表面共沉積，反應(yīng)方程如下：Ni2++2e-→Ni；Cu2++2e-→Cu，Ni和Cu的金屬顆粒尺寸很小，一旦離子被還原，它們就迅速被氧化成了金屬氧化物，從而得到Cu:NiOx薄膜。Park等[67]也采用電化學(xué)沉積法合成了NiOx薄膜，隨后在300 ℃的反應(yīng)溫度下薄膜由α-Ni(OH)2相轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOx相，最終得到的NiOx薄膜形貌均勻，厚度均一，應(yīng)用于器件中取得了19.2%的光電轉(zhuǎn)換效率。沉積電流和沉積時(shí)間是電化學(xué)沉積法制備NiOx薄膜的兩個(gè)重要因素，表1是不同沉積電流下器件的光電參數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)沉積電流較小時(shí)，NiOx薄膜未形成完全，產(chǎn)生漏電流導(dǎo)致器件性能較低；當(dāng)沉積電流密度為0.1 mA/cm2時(shí)器件性能最好，但繼續(xù)增大沉積電流會使薄膜過厚，串聯(lián)電阻增大，器件性能降低。

2 NiOx空穴傳輸層的后處理改性

2.1 O2-Plasma處理

Jeng等[68]發(fā)現(xiàn)在NiOx薄膜表面采用O2-Plasma處理可以改善薄膜表面的浸潤性，提高鈣鈦礦的覆蓋率。Steirer等[69]發(fā)現(xiàn)使用O2-plasma處理會使NiOx薄膜的電離能從4.8 eV增大到5.7 eV，但不會影響它的電子親合能(如圖4所示)，較高的電離能以及接近真空能級的導(dǎo)帶位置使NiOx成為了良好的空穴傳輸材料。Ratcliff等[70]發(fā)現(xiàn)在NiOx薄膜中存在兩種明顯不同的鎳的氧化態(tài)，即Ni2+和Ni3+。其中，Ni2+能夠進(jìn)一步氧化，具體反應(yīng)方程如下：Ni(OH)2·NiOOH+H++e-。通過O2-plasma處理能夠提高薄膜表面NiOOH組分的濃度，從而增大NiOx的功函數(shù)，如圖5所示。

圖4 O2-plasma處理前后NiOx的能級圖[69]Fig 4 Energy level diagram of NiOx before and after O2-plasma treatment[69]

圖5 O2-plasma處理前后NiOx薄膜的組分和功函數(shù)的變化圖[70]Fig 5 Variation diagram of composition and work function of NiOx films before and after O2-plasma treatment[70]

Mustafa等[71]發(fā)現(xiàn)高溫退火能提高NiOx的功函數(shù)，當(dāng)退火溫度逐漸提高時(shí)，NiOx的功函數(shù)不斷增大，當(dāng)退火溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，NiOx的功函數(shù)為4.7 eV，此時(shí)器件光電性能最好。此外，他們采用O2-plasma處理進(jìn)一步氧化薄膜表面，增大功函數(shù)，最終NiOx的功函數(shù)達(dá)到5.0 eV，這與鈣鈦礦的能級更加匹配。

2.2 紫外處理

Hu等[72]發(fā)現(xiàn)通過紫外處理NiOx薄膜后，NiOx的功函數(shù)由5.03 eV增大為5.26 eV，將采用紫外處理后的NiOx薄膜應(yīng)用于器件(ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/Al)中，取得了7.6%的光電效率。Liu等[73]對NiOx薄膜進(jìn)行了紫外臭氧(UVO)處理，NiOx薄膜的功函數(shù)由5.24 eV提高為5.35 eV，并且發(fā)現(xiàn)UVO處理能夠增加NiOx薄膜中Ni3+的濃度，提高薄膜的電導(dǎo)率，減少太陽能電池的串聯(lián)電阻，最終器件的光電轉(zhuǎn)換效率從處理前的12%提升為處理后的15.9%。另外，他們將低溫(150 ℃)制備的NiOx薄膜用于柔性鈣鈦礦太陽能電池中獲得了11.8%的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.3 表面鈍化處理

Hu等[74]采用溶液旋涂法合成NiOx薄膜，并在NiOx層和鈣鈦礦層之間旋涂了一層CsI，CsI能夠鈍化NiOx表面的缺陷態(tài)，其中Cs+能夠提高NiOx的電導(dǎo)率，I-能夠抑制鈣鈦礦中的離子遷移，提高界面穩(wěn)定性，基于FTO/NiOx/CsI/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag取得了18.48%的光電轉(zhuǎn)換效率，填充因子高達(dá)81.36%。

Liu等[75]通過苯乙基碘化銨(PEAI)來鈍化修飾NiOx薄膜，PEAI的引入能夠鈍化界面缺陷，提高器件穩(wěn)定性，經(jīng)PEAI改性的PSCs擁有十分突出的熱穩(wěn)定性，在85 ℃下10 h依然保持原始效率的75%；同時(shí)還具備良好的耐濕性，在15%的相對濕度下老化65天仍保持原始效率的72%。另外，研究發(fā)現(xiàn)PEAI能夠同時(shí)鈍化NiOx層和鈣鈦礦層形成準(zhǔn)二維的PEA2PbI4顆粒層，阻擋電子向空穴傳輸層轉(zhuǎn)移，提高器件的性能，實(shí)現(xiàn)了20.31%的光電轉(zhuǎn)換效率。

3 NiOx空穴傳輸層的摻雜改性

基于NiOx空穴傳輸層的太陽能電池展現(xiàn)出了較好的光電性能，但是，其光電效率與基于spiro-MeOTAD的器件相比仍然存在差距。雖然NiOx能提高電池的開路電壓，但是NiOx本身較低的電導(dǎo)率導(dǎo)致空穴在界面處堆積，增加了載流子的復(fù)合，降低了太陽能電池的光電性能。對NiOx薄膜進(jìn)行摻雜改性是解決上述問題的有效方式之一。

3.1 過渡金屬摻雜

少量的過渡金屬Cu摻雜可以提高NiOx薄膜的電導(dǎo)率、透過率和結(jié)晶度。Kim等[76]通過溶液法制備得到Cu:NiOx空穴傳輸層，應(yīng)用于平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池中取得了15.40%的光電轉(zhuǎn)換效率，器件(ITO/Cu:NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/C60-Bis/Ag)不僅具備較好的光電性能，還展現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在空氣中儲存240 h，光電轉(zhuǎn)換效率仍達(dá)到初始值的90%以上。隨后，Yang等[77]采用相同的摻雜方法將制備的器件的光電效率提高到了16.75%。接著，Jae等[78]改進(jìn)了Cu:NiOx薄膜的制備方法：通過燃燒法制備Cu:NiOx薄膜，其合成路線如方程(1)所示，該方法得到的Cu:NiOx薄膜表面均勻、結(jié)晶度和光透過率較高，應(yīng)用于電池器件ITO/Cu:NiOx/CH3NH3PbI3/C60/Bis-C60/Ag中取得了17.74%的光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，他們還研究了無ITO導(dǎo)電層的光電器件，采用PEDOT:PSS來代替ITO作為陽極，使用Cu:NiOx作為空穴傳輸層，發(fā)現(xiàn)Cu:NiOx和有機(jī)聚合物具有很好的相容性，最終取得了13.42%的光電轉(zhuǎn)換效率。

(1)

少量的Cu摻雜能有效提高NiOx薄膜的光電性能，但過量的Cu摻雜會導(dǎo)致NiOx的價(jià)帶發(fā)生偏移，薄膜的缺陷態(tài)增加。例如：Yue等[79]同樣采用溶液旋涂法來制備Cu:NiOx薄膜，他們將一系列Cu濃度梯度下的Cu:NiOx薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池后，發(fā)現(xiàn)少量的Cu摻雜可以有效提高NiOx的空穴遷移率，但過量的Cu摻雜會導(dǎo)致NiOx的價(jià)帶向上偏移，從而增加了空穴傳輸?shù)哪芰繐p失，同時(shí)還會提高NiOx的缺陷態(tài)密度，降低器件的光學(xué)性能。為了減少電子的傳輸電阻，他們在PC61BM層和Al電極之間加入了乙酰丙酮鋯(ZrAcac)緩沖層，進(jìn)一步提高了電池的光電效率，器件FTO/Cu:NiOx/CH3NH3PbI1-xClx/PC61BM/ZrAcac/Al最終實(shí)現(xiàn)了20.5%的光電轉(zhuǎn)換效率，其光電參數(shù)見表2。Song等[80]采用溶液旋涂法構(gòu)建了NiOx/Cu:NiOx雙層膜的p-p+同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，雙層膜不僅使得空穴轉(zhuǎn)移速率更快，器件的短路電流高達(dá)23.09 mA/cm2；而且還能夠有效抑制載流子的復(fù)合，基于FTO/NiOx/Cu:NiOx/Cs0.1(MA0.12FA0.88)0.9-Pb(I0.95Br0.05)3/PCBM/Ag的器件取得了18.3%的光電轉(zhuǎn)換效率，填充因子高達(dá)81%。

表2 不同Cu含量的NiOx薄膜組裝的器件的光電參數(shù)[79]Table 2 Photoelectric parameters of devicesbased on NiOx films with different Cu content[79]

除了Cu摻雜以外還有Zn、Ag、Co等過渡金屬摻雜，Wan等[81]采用溶液法合成了Zn:NiOx薄膜，Zn原子的摻雜能夠降低Ni空位的電離能，使得Zn:NiOx薄膜中的Ni+3/Ni+2比例增加，提高了空穴密度從而增加了NiOx的電導(dǎo)率，應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中取得了19.6%的光電轉(zhuǎn)換效率，而且器件的遲滯效應(yīng)明顯消除。Wei等[82]采用溶液旋涂法合成了Ag:NiOx薄膜，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腁g摻雜能夠提高NiOx薄膜的光學(xué)透過率和空穴遷移率；此外，非晶態(tài)的Ag:NiOx薄膜有利于降低薄膜的光吸收，減少光損失，在反式平面電池器件(ITO/Ag:NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag)中取得了16.86%的光電轉(zhuǎn)換效率。Xie等[83]制備了Co:NiOx薄膜，Co元素的摻雜不僅能夠提高NiOx薄膜的電導(dǎo)率，調(diào)節(jié)NiOx的功函數(shù)，而且Co的摻雜還能夠鈍化NiOx的晶界缺陷，降低非輻射復(fù)合，提高器件光電性能，最終Co:NiOx薄膜作為空穴傳輸層用于反式鈣鈦礦太陽能電池中取得了18.6%的光電轉(zhuǎn)換效率。

3.2 堿金屬/堿土金屬摻雜

Yang等[84]制備了Li:NiOx薄膜并研究了Li:NiOx薄膜的性能與溫度(400～600 ℃)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，Li:NiOx薄膜的結(jié)晶度增加，晶粒尺寸和密度增大，如圖6所示。Li:NiOx薄膜的電阻率從1.52×100Ω·cm降低為3.10×10-1Ω·cm，其空穴遷移率從1.68 cm2/(V·s)增加為3.14 cm2/(V·s)，載流子濃度從1.83×1017cm-3增加為1.09×1018cm-3。Nie等[85]采用溶液法同樣合成了Li:NiOx薄膜，發(fā)現(xiàn)在Li:NiOx薄膜上生長的CH3NH3PbI3比在PEDOT:PSS上生長的CH3NH3PbI3表現(xiàn)出更好的結(jié)晶度，而且組裝得到的器件擁有更好的光穩(wěn)定性，如圖7所示，最終器件取得了18%的光電轉(zhuǎn)換效率。Li等[86]采用室溫磁控濺射法在低氧分壓下合成了Mg:NiOx薄膜，Mg的摻雜能增加NiOx薄膜中Ni3+受體的濃度，進(jìn)而提高薄膜的導(dǎo)電性。另外，Mg含量的增加能夠使薄膜的價(jià)帶下移，提高其與鈣鈦礦價(jià)帶能級的匹配度，更加利于空穴的轉(zhuǎn)移，但過量的Mg摻雜會導(dǎo)致載流子的復(fù)合比例增加，導(dǎo)致器件性能降低。

圖6 不同退火溫度下Li:NiOx薄膜的表面SEM圖像:(a)400 ℃，(b)500 ℃，(c)600 ℃[84]Fig 6 SEM images of Li:NiOx films at different annealing temperatures[84]

圖7 PEDOT:PSS和Li:NiOx器件在全光譜AM1.5G光源照射下的JSC隨時(shí)間的變化關(guān)系圖[85]Fig 7 Comparison of the JSC of devices based on PEDOT:PSS and Li:NiOx HTL under constant irradiation of all-optical spectra AM1.5G light source[85]

經(jīng)過組分優(yōu)化發(fā)現(xiàn)Ni0.92Mg0.08Ox薄膜的性能最好，其組裝的器件(FTO/Mg:NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/ZnMgO/Al)光電效率達(dá)到18.5%。

3.3 稀土元素?fù)诫s

Teo等[87]采用溶液旋涂法在NiOx中摻雜鑭(La)來鈍化NiOx的缺陷態(tài)，提高載流子的抽提能力。與無摻雜的NiOx相比，La:NiOx作為空穴傳輸層顯著提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，器件FTO/La:NiOx/CH3NH3PbI3/PC61BM/BCP/Ag的光電效率達(dá)到15.46%。

Hu等[88]采用溶膠-凝膠法制備得到了釔(Y)摻雜的NiOx薄膜，Y摻雜能夠提高薄膜的空穴遷移率，但過量的摻雜會使NiOx薄膜產(chǎn)生較多的表面缺陷態(tài)，導(dǎo)致載流子復(fù)合嚴(yán)重，進(jìn)而影響器件的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)摻雜量為5%時(shí)，Y:NiOx薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦中性能最好，具體的光電參數(shù)如下：Voc=1.00 eV，Jsc=23.82 mA/cm2，F(xiàn)F=0.68，PCE=16.31%。

3.4 元素共摻雜

上述都是單一的元素?fù)诫s，研究者們也嘗試了兩種元素共同摻雜的方式來提高NiOx薄膜的性能，Chen課題組[89]選用與Ni2+(0.069 nm)的離子半徑接近的Li+(0.076 nm)、Mg2+(0.071 nm)來作為摻雜劑，采用噴霧熱解法制備了Li和Mg共摻雜的NiOx空穴傳輸層，薄膜的電導(dǎo)率由原本的1.66×10-4S/cm提高到2.32×10-3S/cm，應(yīng)用于電池器件[FTO/LiMgNiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/Ti(Nb)Ox/Ag]中取得了18.3%的光電轉(zhuǎn)換效率(見表3)。

表3 基于NiOx空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of perovskite solar cells based on NiOx hole transport layer

Liu等[90]采用溶液法制備了Li和Cu共摻雜的NiOx薄膜，并作為空穴傳輸層應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中取得了14.53%的光電轉(zhuǎn)換效率。研究發(fā)現(xiàn)Cu的摻雜可以提高NiOx薄膜的導(dǎo)電率，但同時(shí)會降低電極的透射率；而Li、Cu共摻雜的NiOx薄膜比Cu:NiOx薄膜載流子遷移率更好，同時(shí)透過率更高，如圖8、9所示。

圖8 4種不同HTL的載流子濃度和遷移率，其中Z1代表原始NiOx薄膜，Z2代表Cu原子占比為3%(3% (原子分?jǐn)?shù))Cu)的摻雜NiOx薄膜，Z3代表Cu原子占比為5%(5% (原子分?jǐn)?shù))Cu)的摻雜NiOx薄膜，Z4代表Li原子占比2%、Cu原子占比3%(2% (原子分?jǐn)?shù))Li+3%(原子分?jǐn)?shù)) Cu)的共摻雜NiOx薄膜[90]Fig 8 The carrier concentration and carrier mobility of four different HTLs: Z1 stands for pristine NiOx film; Z2 stands for 3 at% Cu-doped NiOx film; Z3 stands for 5 at% Cu-doped NiOx film; Z4 stands for 2 at% Li and 3 at% Cu-codoped NiOx film[90]

圖9 4種不同空穴傳輸層的透射光譜[90]Fig 9 The transmittance spectra of four different HTLs[90]

4 結(jié) 語

半導(dǎo)體NiOx材料價(jià)格便宜、光電性能優(yōu)越且熱化學(xué)穩(wěn)定性好，其制備的反式鈣鈦礦太陽能電池具有良好的市場應(yīng)用前景。NiOx薄膜的制備方法及工藝直接決定薄膜質(zhì)量。其中，磁控濺射法成膜均勻，膜厚可控且重復(fù)性好；脈沖激光沉積法沉積速度快，薄膜光滑，材料化學(xué)計(jì)量比控制精確；原子層沉積法膜厚控制精確，薄膜極其光滑均勻，重復(fù)性高。以上方法優(yōu)點(diǎn)明顯，但成本較高，對制備環(huán)境也有一定的要求。相較之下，噴霧熱解法、溶液法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法成本較低，制備工藝簡單，尤其溶液法可以實(shí)現(xiàn)低溫、卷對卷大規(guī)模制備。上述方法為制備高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供了多種選擇。

為進(jìn)一步提高NiOx薄膜及其電池器件的光學(xué)、電學(xué)性能，通常采取O2-plasma、紫外、表面鈍化等后處理方式對薄膜進(jìn)行改性：通過提高NiOx薄膜表面的浸潤性增大鈣鈦礦的覆蓋率；調(diào)節(jié)NiOx功函數(shù)與鈣鈦礦能級的匹配度增強(qiáng)電池的電荷抽提效率。此外，還可以對薄膜進(jìn)行摻雜改性：采用過渡金屬、堿金屬/堿土金屬、稀土元素?fù)诫s等提高NiOx薄膜的電導(dǎo)率，降低器件的串聯(lián)電阻；調(diào)節(jié)NiOx薄膜的價(jià)帶，提高空穴遷移率；同時(shí)還能降低NiOx薄膜的粗糙度，提高薄膜的透過率，進(jìn)而得到高效的鈣鈦礦太陽能電池。

隨著產(chǎn)品市場化應(yīng)用的發(fā)展，對電池器件的工藝成本、光電效率和穩(wěn)定性均提出了更高的要求?？梢圆捎貌煌に囍苽涠喾N形式的NiOx薄膜以滿足不同類型器件對各自特殊結(jié)構(gòu)和功能的需要；另外，通過本征摻雜和后處理等多種改性方式的協(xié)同調(diào)控機(jī)制來改善器件的性能也是一類值得嘗試的有效方法?；贜iOx材料獨(dú)特的工藝與性能優(yōu)勢，NiOx薄膜及其電池器件的低溫成膜、柔性大面積制備以及高效穩(wěn)定器件開發(fā)等將成為未來鈣鈦礦太陽能電池工業(yè)化的主要研究方向。