石墨烯及其衍生物復(fù)摻纖維水泥基復(fù)合材料研究進展*

王思月，王學(xué)志，孔祥清，賀晶晶，辛 明

(遼寧工業(yè)大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121000)

0 引 言

水泥基材料由于其成本低、力學(xué)性能強、操作簡單、易于運輸?shù)葍?yōu)點，作為目前最普遍的建筑材料被應(yīng)用在建筑工程中。隨著建筑行業(yè)的發(fā)展，對水泥使用量的需求不斷增加，水泥基的應(yīng)用范圍也在不斷變廣，使得人們對水泥基材料的研究進展得到了迅速發(fā)展。但由于水泥基材料自重較大、抗彎能力和抗拉伸能力較低、韌性差等諸多缺陷，也限制了水泥基的發(fā)展[1]。為了保證建筑工程符合要求的同時，改善水泥基材料的性能，減少水泥基材料的缺點，學(xué)者們研究出了具有更高性能的水泥基復(fù)合材料。如：碳纖維水泥基復(fù)合材料、鋼纖維水泥基復(fù)合材料、納米材料水泥基復(fù)合材料、石墨烯水泥基材料[2]和自修復(fù)水泥基材料[3]等等。

近幾十年來，納米材料被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，有著良好的發(fā)展前景，國內(nèi)外諸多學(xué)者已將納米材料應(yīng)用到水泥混凝土中，研究其對混凝土性能的影響[4-5]。隨著人們對納米材料應(yīng)用于水泥基的深入認知，納米科學(xué)在水泥基復(fù)合材料中已取得了很大的進展[6]。在提高混凝土耐久性方面，納米材料由于其自身體積小，能夠充分填充到水泥基體的孔隙中，降低水泥基材料的有害孔數(shù)量，從而提高了水泥基體的耐久性；其次，從水化過程來看，水泥水化會產(chǎn)生氫氧化鈣，氫氧化鈣強度較低，而納米材料會和氫氧化鈣反應(yīng)生成強度較大的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)和鈣礬石(AFt)，提高了水泥基復(fù)合材料的強度和耐久性[7]。其次，納米材料還有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽等性能，將納米材料摻配到水泥基材料中，可以提高水泥基材料的熱電性能和電磁屏蔽性能，這可以改善水泥基材料高絕緣性的特點，可以應(yīng)用在靜電消除、電磁屏蔽和裂縫損傷檢測等方面[8]，從而促進了混凝土高性能化和多功能化的發(fā)展，為建筑行業(yè)的發(fā)展帶來了新途徑。

石墨烯(G)是一種以sp2雜化連接的碳原子堆積的二維平面碳納米材料，其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能良好，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示；氧化石墨烯(GO)是G的衍生物，其表面有大量活性含氧官能團，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。已有研究表明[9-10]，將具有導(dǎo)電性能的碳系納米材料和纖維混摻到水泥基中，可以在很大程度上降低水泥基復(fù)合材料的電阻率，提高水泥基體的導(dǎo)電性能，同時降低了高摻量碳系納米材料對水泥基體力學(xué)性能的不利影響，提高了水泥基復(fù)合材料的強度。因此，從材料在水泥基中分散問題、水化過程和微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、功能性、耐久性能等5個方面詳細分析了石墨烯及其衍生物和其他纖維混雜對于水泥基復(fù)合材料的影響。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Graphene structure diagram

圖2 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖Fig 2 Graphene oxide structure diagram

1 G及GO在水泥基中的分散問題

1.1 G在水泥基中的分散問題

由于G片層間存在π-π鍵堆疊作用和較強的范德華作用力，導(dǎo)致G難于分散在水性溶液中。G的分散性問題在很大程度上限制了其應(yīng)用發(fā)展，因此，要實現(xiàn)G在水泥基中的應(yīng)用，必須首先解決G在水泥基中的分散問題。根據(jù)現(xiàn)有文獻來看，目前有效的G分散方法分為化學(xué)分散法和物理分散法，化學(xué)分散法是對石墨烯進行表面處理或者使用表面活性劑；物理分散法又包括機械攪拌法、球磨法、超聲處理法、壓剪法等[11]，以及不同方法的混合使用。

在目前研究中，采用最多的方法就是分散劑和超聲分散相結(jié)合的方法。曹明莉等[12]采用硝酸氧化和超聲波分散相結(jié)合的方法將G均勻地分散在水泥基中。研究了G對水泥基材料力學(xué)性能的影響，得出實驗結(jié)論：水泥基復(fù)合材料的抗壓強度和抗折強度隨著G質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，G的最佳摻量為水泥質(zhì)量的0.02%。陳妤等[13]使用聚羧酸減水劑(PC)作為分散劑，并結(jié)合超聲波分散的方法將石墨烯納米片(GNPs)均勻地分散在水泥基中，對其微觀形貌和水化過程進行了分析，研究了不同摻量和不同的養(yǎng)護齡期對水泥基體的抗壓和抗折強度的影響。實驗結(jié)果表明，當GNPs 摻量為0.04 %(質(zhì)量分數(shù))時，試件28 d的抗壓和抗折強度分別提高33.9%和12.8%；GNPs可以降低水泥水化產(chǎn)物中CH晶體的含量，與水化產(chǎn)物形成致密的層狀結(jié)構(gòu)。

VanDac Ho等[14]使用高效減水劑并超聲處理30 min將石墨烯進行分散，研究原始石墨烯(PRG)顆粒尺寸對水泥基砂漿抗壓強度和抗拉強度的影響。實驗結(jié)果表明，小尺寸(5 mm)的PRG對其抗壓和抗拉強度均無顯著影響，大尺寸(43 mm)的PRG僅對抗拉強度有顯著提升。在7 和28 d兩個測試日中，超大尺寸(56 mm和73 mm)的PRG對其抗壓強度和抗拉強度均表現(xiàn)出了顯著提升。Babak Nazari等[15]通過光學(xué)表征方法并結(jié)合使用了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和壬基酚乙氧基化物(NPE)等4種不同表面活性劑，研究其在石墨烯膠體分散液中的行為。試驗結(jié)果表明CTAB對GNPs的分散效果最佳。

解決G的分散問題是提高水泥基復(fù)合材料性能的關(guān)鍵問題，根據(jù)現(xiàn)有研究來看，關(guān)于G的分散性研究還較少，若能很好地解決G在水泥基中的分散問題，那么水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐久性等會大大提高，所以對于G在水泥基材料中的分散問題還需要進一步研究。目前大多數(shù)研究者采用的分散方法是使用分散劑和超聲分散相結(jié)合的方法對G進行分散。

1.2 GO在水泥基中的分散問題

GO相比于G的分散性相對較好。盡管由于靜電排斥和親水性，GO可以在水溶液中保持穩(wěn)定[16]，但是將GO分散在含有大量離子(Na+，K+，OH-，Ca2+等)的溶液中時，GO依舊會發(fā)生聚集[17-18]。當將GO懸浮液引入飽和Ca(OH)2溶液中時，由于Ca2+的交聯(lián)作用，GO會在水泥漿體中發(fā)生團聚現(xiàn)象[18-22]。此外，由于GO在高堿性介質(zhì)中可能會發(fā)生快速脫氧的現(xiàn)象，因此，有研究者們認為高堿度是水泥漿中GO團聚的另一個因素[23-27]。隨著官能團的去除，GO片層之間的疏水性增加，靜電斥力降低，從而導(dǎo)致了GO的聚集。因此，在使用GO來提高水泥基性能時，仍需要對GO進行分散，避免GO的團聚現(xiàn)象發(fā)生，從而有效提高水泥基復(fù)合材料的各項性能[28]。

根據(jù)現(xiàn)有研究來看，GO的分散方法與G的分散方法類似，主要有機械分散法[29]和表面修飾法[30]兩大類，以及兩者復(fù)合使用。其中，機械分散法包括超聲分散法[31]、剪切共混法[32]和球磨法[33]等。表面修飾法又分為物理表面修飾法和化學(xué)表面修飾法。物理表面修飾法就是將表面活性劑吸附在GO表面對其進行分散[34]?；瘜W(xué)表面修飾法是利用接枝等化學(xué)反應(yīng)將新官能團連接到GO表面，對GO進行改性，從而提高其分散性能[35]。

對于機械分散方法，景國建等[36]采用行星球磨的分散方式對GO進行分散，研究GO對水泥基材料力學(xué)性能的影響，實驗結(jié)果表明，GO的加入，顯著提升了水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。Li等[37]使用喇叭超聲儀在500 W的功率下對稀釋的GO溶液進行超聲處理5 min，以確保GO充分分散。在28 d時，加入0.04%的GO使水泥漿的抗壓強度提高了14%?？梢?，機械分散可以將GO均勻分散在水泥基體中，但機械分散方法費時費力，不適用于大規(guī)模應(yīng)用。

陳旭等[38]采用聚羧酸減水劑(PC)作為分散劑來分散GO，制備出PC/GO復(fù)合材料，將其摻入到水泥膠砂中，當PC/GO摻量為0.3%時，相較于空白組，水泥膠砂的抗壓強度提高了20%。Zhao等[39]研究了木質(zhì)素磺酸鹽(LS)，b-萘磺酸甲醛縮合物(PNS)和聚羧酸鹽高效減水劑(PC)改性GO在水泥孔隙溶液中的分散行為。在相同GO用量下，采用PC改性的GO水泥砂漿的抗壓強度優(yōu)于采用其他兩種分散劑進行改善的GO水泥基材料，這表明采用PC的分散路徑可成功用于制備具有改善的機械性能的GO增強水泥復(fù)合材料。陳亞兵[40]采用聚羧酸減水劑分散GO的方法，將GO均勻分散在水泥基體中，研究硅灰和GO復(fù)摻對水泥基力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：使用摻量為10%的硅灰和摻量為0.8%的GO復(fù)摻，與空白組相比，水泥漿體90 d抗壓強度、抗折強度分別提高了22.7%和38.6%。李欣等[41]采用PC作為分散劑，并超聲分散60 min對GO進行分散，得出當PC與GO的質(zhì)量比在3∶1～12∶1時能達到較佳分散效果的結(jié)論。

Liu等[42]使用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為分散劑，并結(jié)合超聲分散的方式，對GO進行分散。使用紫外可見光譜法評估了超聲波和表面活性劑對石墨烯片在水中的分散性的影響，通過高速混合將高度分散的石墨烯片材引入水泥漿中。實驗結(jié)果表明，添加0.025%(質(zhì)量分數(shù))的石墨烯片可將7 d復(fù)合材料的抗壓強度提高14.9%，彎曲強度提高23.6%，抗拉強度提高15.2%。Lu等[43]將GO和碳納米管(CNT)復(fù)摻，發(fā)現(xiàn)復(fù)摻后的水泥基材料結(jié)合了CNT的優(yōu)異機械性能和GO的良好分散性，其分散過程如圖3所示。因此與單一的GO或CNT增強劑相比，復(fù)摻對改善水泥復(fù)合材料的機械強度做出了進一步的貢獻。

圖3 GO的分散過程[38]Fig 3 GO dispersion process[38]

呂生華等[44]使用丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯磺酸鈉反應(yīng)制備了共聚物(PASS)作為分散劑，結(jié)合超聲分散的方法對GO進行分散，將GO均勻分散在水泥基材料中，從而提高水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。Li等[45]研究了氧化石墨烯(GO)在模擬孔隙溶液和水泥漿中的分散性。發(fā)現(xiàn)在孔溶液和水泥漿中都存在二價鈣離子時會發(fā)生嚴重的GO聚集。為了改善GO在水泥漿中的分散性，采用硅粉對GO進行分散，然后使用微結(jié)構(gòu)分析和機械性能研究分散體。結(jié)果表明，通過添加硅粉，大大提高了GO納米片的分散性。

根據(jù)以上研究可以看出，國內(nèi)外大多數(shù)學(xué)者都是采用聚羧酸減水劑作為分散劑來將GO均勻分散在水泥基中，但是PC與GO兩者從結(jié)構(gòu)上來看沒有相似之處，僅采用PC一種減水劑對GO進行分散，其分散能力有限。其次，采用接枝或者共聚等化學(xué)改性方法對GO進行改性，其操作過程復(fù)雜且耗時較長，不適用于大規(guī)模的應(yīng)用。因此，對于更高效的分散方法還有待于進一步研究。

2 GO對水泥水化過程的影響

為了探索由GO引起的水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐久性以及其他相關(guān)性能改善的機制，許多研究人員借助各種表征方法和儀器對水泥的水化過程的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。以下部分總結(jié)了最近文獻中研究的GO對水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的改性。

水泥是一種固相混合物，可以與水反應(yīng)生成復(fù)雜的產(chǎn)品，包括C-S-H凝膠、鈣礬石 (AFt)和單硫酸鹽(AFm)。王奕璇[46]等認為GO的加入有助于水泥水化晶體的生成，從而改善了水泥的微觀結(jié)構(gòu)，并利用掃描電鏡(SEM)對摻量不同的GO水泥基復(fù)合材料的水化程度進行觀察，結(jié)果表明：GO的加入可以改善水泥水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，促進C-S-H凝膠的生成，使結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高了水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。Zeyu Lu[47]等發(fā)現(xiàn)GO的加入導(dǎo)致水泥漿體流動性降低，這是由于GO與水泥水化產(chǎn)物釋放的二價金屬陽離子之間快速相互作用的結(jié)果，使用紫外可見光譜和X射線光電子能譜(XPS)進行表征，表征結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，0.08%(質(zhì)量分數(shù)) GO通過加速水泥水化、提供成核位點和調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)來提高水泥水化速率。

圖4 GO的XPS結(jié)果[47] Fig 4 GO the XPS results[47]

Long等[48]使用SEM檢查水泥復(fù)合材料的界面過渡區(qū)(ITZ)，發(fā)現(xiàn)含GO的水泥基體的ITZ充滿了高密度水化產(chǎn)物，這歸因于GO的模板效應(yīng)有效地促進了水化作用。Lyu等[49]提出GO納米片可以作為水泥水化的模板，并通過SEM觀察來調(diào)節(jié)花狀晶體的形成，如圖5所示。但是，Cui等[50]對此進行了驗證得出結(jié)論，花狀晶體的主要化學(xué)成分是碳酸鈣，而不是水合產(chǎn)物，這表明用于SEM分析的水泥樣品可能會發(fā)生意外的碳化。因此，GO對水泥水化產(chǎn)物的調(diào)節(jié)機理仍需進一步研究。

圖5 GO對水泥水化晶體調(diào)控機理示意圖[49]Fig 5 GO to the regulation mechanism of cement hydration crystal[49]

根據(jù)上述文獻可以看出，有些研究者們得出的結(jié)論存在差異，GO對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的改性并未得到明確解釋。導(dǎo)致研究結(jié)果存在差異的原因可能是因為這些研究中GO的分散狀態(tài)不同，因為聚集和分散的GO片層之間在比表面積和縱橫比方面存在明顯差異?？傮w來看，將GO摻入到水泥基體中，GO為水泥水化產(chǎn)物提供成核位點，在水泥水化過程中起著模板作用，使水泥水化晶體結(jié)構(gòu)更加密實，同時，GO還發(fā)揮橋連作用，將結(jié)構(gòu)松散的水化晶體與GO連接緊密，進而改善水泥基體的宏觀性能。因此，建議研究者們使用準確和嚴格的方法進行更深入研究，以進一步了解GO的復(fù)雜增強機制，并建立將改善宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來的系統(tǒng)框架。

3 G或GO復(fù)摻纖維水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能

大量研究表明，將G或GO摻入水泥基中能夠大幅度提高水泥基的力學(xué)強度，起到增強增韌作用；在砂漿中摻入適量的短切纖維可以明顯的改善其抗拉、抗彎強度和抗裂能力等力學(xué)性能[51]。各種纖維已應(yīng)用于增強水泥基材料中，如鋼纖維[52]、碳纖維(CF)[53-56]和聚乙烯醇(PVA)纖維[57-59]等?？紤]到G和GO可以很好地改善水泥基體的抗壓強度，而纖維的加入可以顯著提高水泥基體的抗拉強度和韌性，有諸多學(xué)者對G或GO復(fù)摻纖維的水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能進行了研究，發(fā)揮其協(xié)同作用。

3.1 G復(fù)摻纖維水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能

楊慶寬[60]對比了G和CF分別單摻和共同復(fù)摻到水泥基中對水泥基力學(xué)性能和耐久性的改性情況，試驗結(jié)果表明，G和CF均可以有效提升水泥基體的力學(xué)性能。G和CF混摻比單摻效果更好。G和CF復(fù)摻時，CF摻量為0.6%，G摻量為0.08%時對其力學(xué)性能提升效果最佳，28 d齡期時復(fù)摻G和CF的抗壓強度較單摻CF提高11.1%，抗折強度提高了14.5%。

韓瑞杰等[61]對比了不同的摻入方式對多層石墨烯和鋼纖維在水泥基中分散效果的影響，并對兩種材料在單摻和復(fù)摻兩種情況下對水泥基復(fù)合材料的抗壓、抗折強度的影響進行了對比。試驗結(jié)果表明，采用干拌法對鋼纖維進行分散，采用高速離心法對多層石墨烯進行分散，分散效果最佳；鋼纖維和多層石墨烯的協(xié)同作用提高了水泥基復(fù)合材料的抗壓和抗折強度，復(fù)摻鋼纖維和多層石墨烯砂漿的28 d抗壓強度比單摻多層石墨烯砂漿提高了32.82%～43.96% ，抗折強度提高了18.33%～31.08%。趙丹[62]將GO還原成G，研究了還原GO改性CF水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明，用GO還原出來的G表面還存在少量的含氧官能團，能夠很好地提高CF水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

目前在改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能這一方面大多數(shù)學(xué)者都使用GO和力學(xué)性能較好的纖維對其進行改善，對于采用G的研究較少，因為GO表面的含氧官能團使其具有更高的抗壓強度以及韌性，相比于G，對于水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的提高更加顯著。

3.2 GO復(fù)摻纖維水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能

研究表明，用GO涂覆的纖維其增韌效果有顯著提高。例如，與單摻碳纖維(CF)相比，將GO和CF混摻到水泥復(fù)合材料中，利用GO對CF進行表面改性，改善了CF和水泥基界面的物理摩擦和化學(xué)鍵合，使水泥基復(fù)合材料的抗彎強度得到了進一步提高[63-64]。通過涂覆GO對聚乙烯醇(PVA)纖維進行表面改性可以增強PVA和水泥基界面處的化學(xué)鍵能，從而提高水泥基復(fù)合材料的抗拉強度[57,65]。

Lu等[63]利用GO對CF進行表面改性，包括粗糙度、潤濕性和化學(xué)反應(yīng)性，并通過新設(shè)計的電泳沉積工藝制備了氧化石墨烯/碳纖維(GO / CF)雜化纖維。試驗結(jié)果表明，GO / CF雜化纖維由于引入了具有許多官能團的GO而具有較高的化學(xué)反應(yīng)性，這確保了它們由于界面處的氫鍵作用而更有可能與水泥水化物相互作用，因此有利于加強兩者之間的鍵合。三點彎曲試驗表明，與單摻CF纖維相比，將GO和CF纖維復(fù)摻到水泥漿中，其抗彎強度顯著提高，當GO摻量增加時，水泥基的抗彎強度得到了進一步提高。

Li等[66]將CF通過GO增強并通過接枝技術(shù)制備氧化石墨烯改性碳纖維(GO-CF)，研究其對水泥基材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，GO-CF增強水泥基材料經(jīng)過14 d的養(yǎng)護期后，水泥的抗壓強度提高到純水泥的1.18倍以上。3 d固化期的彎曲抗拉強度提高了38.81%，7 d固化期的撓曲拉伸強度提高了38.65%，而14 d固化期的撓曲拉伸強度提高了41.76%。李顯銘[67]發(fā)現(xiàn)GO和CF對水泥基復(fù)合材料的增強效果可以相互補充，對GO和CF復(fù)摻水泥基復(fù)合材料和分別單摻GO和CF的水泥基體進行了對比研究，結(jié)果表明，GO的摻入可以提高水泥基體的抗壓強度，CF的摻入可以提高水泥基體的抗拉強度，兩者復(fù)摻可以很好地改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，當GO摻量為0.1%、CF摻量為1%時，水泥復(fù)合材料的抗壓強度和抗拉強度分別為66.4 MPa和15.4 MPa，與普通水泥相比分別提高了83.7%和44.9%。

通過以上研究可以看出，已有大量學(xué)者將GO和CF復(fù)摻到水泥基體中，對其力學(xué)性能進行了研究，由于GO對水泥基復(fù)合材料的抗壓強度有顯著提高作用，CF對水泥基體的抗拉強度有顯著提高作用，因此，將GO和CF復(fù)摻到水泥基體中，兩者發(fā)揮協(xié)同作用，可以更好地改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時，GO的加入可以改善CF與水泥基體的界面粘結(jié)性能，GO和CF的特殊二維結(jié)構(gòu)能有效抑制裂紋的形成和開展。

除了采用GO和CF復(fù)摻來改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能外，還有學(xué)者將GO同其他纖維進行復(fù)摻，比如王錦燕等[68]將GO摻入到聚丙烯纖維混凝土中，研究GO摻量對混凝土力學(xué)性能的影響。GO的摻入對聚丙烯纖維混凝土的抗折強度影響并不明顯；GO對聚丙烯纖維混凝土抗壓強度的提高隨著石墨烯摻量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當氧化石墨烯摻量為0.04%時提高效果達到最佳，相比普通混凝土，其抗壓強度提高約36%。連明輝[69]將GO和聚丙烯纖維復(fù)摻到水泥砂漿中，發(fā)現(xiàn)兩者復(fù)摻的水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯比單摻的效果好，GO(0.04%)—聚丙烯纖維(2%)水泥基復(fù)合材料的抗壓和抗折強度分別為66.6 MPa和13.1 MPa，與空白對照組相比分別增加了36.5%和36.2%。

綜上，在G或GO和纖維摻量適當?shù)那闆r下，G或GO通過對纖維進行表面改性，或者發(fā)揮其協(xié)同作用提高水泥基體的力學(xué)性能。在現(xiàn)階段，關(guān)于將G或GO單摻到水泥基體中，從而改變水泥基復(fù)合材料性能的研究已經(jīng)取得一定的進展，而對于G/GO復(fù)摻纖維(例如鋼纖維、碳纖維、聚丙烯纖維等)水泥基復(fù)合材料研究還比較少，同時考慮到G價格昂貴、生產(chǎn)過程復(fù)雜，要保證在G或GO低摻量的同時，更好的改善水泥基體的性能。

4 G或GO復(fù)摻纖維水泥基復(fù)合材料功能性

隨著時代的進步，水泥基材料除了在基礎(chǔ)的力學(xué)和耐久性能方面在不斷改善外，在功能性方面應(yīng)該得到更多的關(guān)注，如熱電性能、電磁屏蔽性能及壓敏性能等。由于G具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，因此石墨烯被廣泛應(yīng)用于水泥基材料的熱電性能方面。具有大表面積的GO可用作與其他材料結(jié)合的載體，從而在水泥基復(fù)合材料的多功能性和智能性方面進行了更多的研究。將G或GO同導(dǎo)電導(dǎo)熱等在功能性方面良好的纖維復(fù)摻到水泥基中，能更大程度地提高水泥基復(fù)合材料的功能性。

比如，Sampad Ghosh等[70]將G和金屬氧化物混摻到水泥基中，通過特殊的干混和壓制等工藝，制備了石墨烯-金屬氧化物水泥基復(fù)合材料，對其熱電性能進行了研究。試驗結(jié)果表明，摻入氧化物納米粒子將復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)提高到100 m V / K，比單摻G水泥基復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)高約3倍，有效地提高了熱電性能。最高品質(zhì)因數(shù)比其他先前報道的水泥復(fù)合材料高一個數(shù)量級。Bai Shuya等[71]研究了硅粉含量對G水泥復(fù)合材料的抗壓強度和電阻率的影響。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察G和硅粉在水泥基體中的分布，并通過壓汞法(MIP)分析復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，硅粉能夠促進G的分散并提高G與水泥基體之間的界面強度。適量的硅粉可以改善水泥漿的孔結(jié)構(gòu)。摻入適量的硅粉可增加抗壓強度并降低復(fù)合材料的電阻率。但是，過量的硅粉會對機械性能有負面影響。陳寶銳等[72]采用機械球磨法并利用硅灰輔助G在水泥基材料中分散，從而提高水泥基材料的導(dǎo)熱性能。單摻硅灰對水泥基材料的導(dǎo)熱性能影響不大。單摻5%G時，導(dǎo)熱率增長不到5%。復(fù)摻0.5%G和2%硅灰的水泥基材料的導(dǎo)熱性能提高十分明顯，導(dǎo)熱率提高了將近60%。

對于GO，A.P. Singh等[73]通過在行星式球磨機中將水泥，GO和水性鐵磁流體混合來制造氧化石墨烯鐵磁水泥納米復(fù)合材料，如圖6所示，從而賦予了水泥基材料電磁屏蔽特性(EMI)。趙丹[62]將GO利用電泳沉積的方法對CF進行了表面改性，制備了GO-CF水泥基復(fù)合材料，并對其電磁屏蔽性能進行了實驗研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性后的CF不僅與水泥基體界面的結(jié)合更加良好，同時提高了水泥基體的電磁屏蔽性能。A. Mazzoli等[74]認為GO微粒和短鋼纖維的協(xié)同效應(yīng)可提高水泥基復(fù)合材料的機械性能和EMI效果。韓瑞杰等[75]將多層石墨烯(MG)和鋼纖維(SF)復(fù)摻到水泥基中，MG和SF的協(xié)同作用可以提高水泥基材料的導(dǎo)電性能，其中復(fù)摻比單摻 MG 電阻率降低21.7%～41.8%;養(yǎng)護齡期對其導(dǎo)電性能也有影響，養(yǎng)護齡期越長，水泥基材料的導(dǎo)電能力越差。

圖6 氧化石墨烯鐵磁水泥納米復(fù)合材料[70]Fig 6 Graphene oxide nanometer ferromagnetic cement composite materials[70]

總的來說，跟G相比GO的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能較差，但在電磁屏蔽等功能性方面，GO的性能要優(yōu)于G。對于G來說，減少G微觀結(jié)構(gòu)中的缺陷是使G水泥基復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱電性能的前提；除此之外，G在水泥基材料中的分散問題仍是一大攻克重點。提高G/GO在水泥基材料中的分散性，是提高水泥基復(fù)合材料功能性以及其他性能的前提。

5 G或GO復(fù)摻纖維水泥基復(fù)合材料耐久性

耐久性能是建筑行業(yè)中需要高度重視的一個性能，要在保證建筑安全可靠的情況下，盡量延長使用年限，減少了維修成本。近年來，國內(nèi)外諸多學(xué)者已將納米材料摻入到水泥基中，研究其對水泥基材料力學(xué)性能的影響，但關(guān)于耐久性的相關(guān)研究還比較少。雖然已有學(xué)者通過摻入纖維(如聚丙烯纖維、碳纖維等)來提高水泥基材料的耐久性，但單摻纖維對水泥基材料耐久性的提高有限，因此，有學(xué)者研究將G/GO納米材料混摻纖維來提高水泥基的耐久性。

楊慶寬[60]采用G和CF復(fù)摻到水泥基中，認為G的填充效應(yīng)和模板效應(yīng)增加了水泥石的致密性，降低了混凝土的孔隙率。CF可以減少有害孔的含量，進而減少了混凝土的開裂。當碳纖維摻量為0.6%時，28 d養(yǎng)護齡期的混凝土氯離子遷移系數(shù)減小了48.0%，凍融循環(huán)200次后抗壓強度比對照試樣提升了64.4%。龔建清[76]等將GO和碳納米管復(fù)摻到水泥基材料中，研究其復(fù)摻對水泥基材料抗凍性能的影響，實驗結(jié)果表明，當GO摻量為0.08%、碳納米管摻量為0.15%時，300次凍融循環(huán)后的試件質(zhì)量損失率和強度損失最小。Gao等[77]的研究表明，將GO和CNTs混摻加入水泥復(fù)合材料中，由于其細化的孔結(jié)構(gòu)，可將硬化水泥漿的抗?jié)B性從13.9%提高至63.6%。李相國等[78]研究了氧化石墨烯(GO)復(fù)摻聚乙烯醇(PVA)纖維對低水灰比水泥基材料耐久性能的影響。得出結(jié)論，GO和PVA復(fù)摻對水泥基材料耐久性的提高明顯優(yōu)于其單摻的效果。

張友來[79]制備了氧化石墨烯/硅烷復(fù)合乳液，研究其對水泥基材料耐久性的影響。試驗結(jié)果表明，在深度為10 mm時，涂覆復(fù)合乳液的混凝土氯離子含量僅為0.06%，與空白組相比降低了76%，有效地改善了混凝土的耐久性能。通過快速氯離子遷移試驗，得到實驗結(jié)論：涂覆復(fù)合乳液的水泥基材料的氯離子遷移深度為9.18 mm，與空白組對比降低81.2%，提高了水泥基復(fù)合材料的耐久性。

G或GO摻入到水泥基中，其填充作用和成核作用改善了水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，降低了水泥基復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙率，使得水泥基體更加密實，從而提高其耐久性。但目前關(guān)于G或GO對水泥基復(fù)合材料耐久性能影響的研究還相對較少，對于引起耐久性變化的實質(zhì)機理分析還處于空白，應(yīng)豐富在耐久性方面的研究，對G/GO復(fù)摻纖維水泥基復(fù)合材料的耐久性應(yīng)進行更進一步的研究，盡可能全面地分析引起耐久性問題的各個因素，對其進行改善。

6 結(jié) 語

通過對目前G或GO復(fù)摻纖維水泥基復(fù)合材料分散問題、水泥水化過程、力學(xué)性能、功能性、耐久性等方面的總結(jié)歸納，得出以下總結(jié)：(1)G摻入水泥基會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，不易分散，相比于G，GO由于表面帶有大量含氧官能團，分散性相對較好，并且GO摻入到水泥基體中，對水泥水化晶體起著模板作用和橋連作用，促進水泥水化，對水化晶體具有調(diào)控作用，使水泥水化晶體微觀結(jié)構(gòu)更加致密，進而提高水泥基體的宏觀性能。(2)從現(xiàn)有研究來看，將G或GO同纖維復(fù)摻，會比單摻入水泥基體中力學(xué)性能提高更顯著，GO同纖維復(fù)摻效果更好，一方面GO促進水泥水化，使結(jié)構(gòu)更加密實，另一方面，GO的摻入改善了纖維同水泥基體之間的界面粘結(jié)性能，進而提高了水泥基體的力學(xué)性能。(3)將G或GO同纖維復(fù)摻可以改善水泥基體的功能性，一方面G和GO本身就具有功能性，如G的熱電性能較好，GO的電磁屏蔽性能較好，另一方面，將G或GO同功能性較好的纖維復(fù)摻到水泥基體中，可以改善纖維在水泥基體中的分散性能，進而提高水泥基體的功能性。

G或GO摻配水泥基復(fù)合材料理論研究已經(jīng)取得了一定的進展，但將G或GO復(fù)摻纖維來共同提高水泥基材料性能的研究還相對較少，因此，建議在以下幾方面開展深入的研究：(1)對G或GO以及纖維在水泥基材料中的分散性問題開展進一步研究，解決材料在水泥基體中的分散性問題是提高水泥基復(fù)合材料性能的前提，找出更有效的分散方法，這樣可保證在水泥基材料G/GO和纖維摻量低的同時，使水泥基復(fù)合材料具有更高的性能。(2)對如何保證G或GO和纖維材料協(xié)同發(fā)揮其優(yōu)異性能做進一步研究，從而更大程度上提高水泥基材料的力學(xué)性能、功能特性及耐久性能等。(3)利用石墨烯良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能以及氧化石墨烯良好的功能性，復(fù)摻電熱性能良好的纖維(如碳纖維等)來開發(fā)多功能、智能水泥基材料，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。(4)目前對于G/GO復(fù)摻纖維水泥基復(fù)合材料的研究大多集中于力學(xué)性能，缺乏在耐久性能方面的研究，應(yīng)對石墨烯水泥基復(fù)合材料耐久性方面的試驗開展進一步探索。