金屬有機框架改性膜在廢水處理中的應用進展*

李紅林，沈舒蘇,2，吳 逸，張干偉,2，白仁碧,2

(1. 蘇州科技大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；2. 江蘇省分離凈化材料與技術(shù)工程研究中心，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

我國水源污染問題日益嚴重，越來越多的工業(yè)廢水和生活污水被排入到環(huán)境中。生活污水中的油類污染物會形成油膜阻止水體復氧，使魚類、藻類及浮游生物等窒息；工業(yè)廢水中的重金屬、染料等物質(zhì)直接毒害水體生物，最終通過食物鏈富集引發(fā)人體疾病。用水量和廢水排放量的增加，加重了水資源匱乏的現(xiàn)狀，只有合理采用水處理技術(shù)處理污染廢水，才是提高水資源利用效率的主要途徑。

與其他水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有工藝流程短、占地面積小和分離效率高等優(yōu)勢，但同時也存在水通量低、穩(wěn)定性差、膜易污染等許多問題[1]。為了提高膜的壽命以及處理效能，膜技術(shù)工程師們通過多種途徑來優(yōu)化膜技術(shù)，其中，對膜進行改性研究是最為常見的一種方式[2]。

膜的改性制備方法主要有共混法、原位生長法、層層組裝法、界面聚合法和表面接枝法[3]等等。共混法是在相轉(zhuǎn)化過程中直接將改性劑與膜基質(zhì)材料混合制備混合基質(zhì)膜(MMMs)，該法操作簡單，改性與成膜過程可同步進行，往往可以使膜獲得較強的機械性能[4]。原位生長法使改性劑在膜基底上均勻分布，避免其分散性差和界面相容性差，制得的改性膜表層通常較為致密[5]。逐層組裝法是利用改性劑與膜基底或其他聚合物分子之間的靜電吸引、氫鍵等相互作用來制備多層膜，所制備的膜具有高結(jié)合強度，致密性等優(yōu)點。通過增加逐層組裝循環(huán)次數(shù)可以制備結(jié)構(gòu)完整而均勻的晶體薄膜[6]。兩種反應活性很高的單體在兩個互不相溶的溶劑界面發(fā)生聚合反應即為界面聚合過程，該方法可以制備出兼具高選擇性和滲透性的納米級復合膜[7]。這些改性方法各有其優(yōu)缺點，通過合理的優(yōu)化方式，都能獲得性能優(yōu)異的膜材料。

此外，膜改性劑的選擇對于膜的改性效果也起著至關(guān)重要的作用。膜的改性劑材料主要包括有機改性劑和無機改性劑，結(jié)合適當?shù)母男苑椒ǎ@些已報道的改性劑都能在一定程度優(yōu)化膜的某些性能[8-9]。本課題組成員曾報道了一系列親水性聚合物改性劑，將它們通過共混或表面接枝等改性方法加入到膜基質(zhì)材料如聚偏氟乙烯(PVDF)或醋酸纖維素(CA)中制備改性膜，膜的親水性和抗污性等性能都獲得了優(yōu)化[10-13]。

近年來，涌現(xiàn)了許多使用MOFs作為膜改性劑的報道。MOFs是一類具有三維孔狀結(jié)構(gòu)的新型金屬有機雜化材料，由金屬離子作為中心節(jié)點，與有機配體通過配位等作用結(jié)合而成，結(jié)構(gòu)多呈現(xiàn)為籠狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)(圖1)。常見的MOFs結(jié)構(gòu)主要有3類：(1)由含有羧基和三價金屬離子(如Cr3+、Fe3+、Ti3+)的有機配體構(gòu)建的Matérial Institut Lavoisier系列(MILs)[14]；(2)由含氮配體和二價金屬離子(如Zn2+、Cu2+、Co2+)組成的zeolitic imidazolate frameworks (ZIF)系列[15-16]；(3)由具有金屬離子(如Zr4+)構(gòu)建的羧酸鹽MOF的University of Oslo系列(UiO)[17]。

圖1 MOFs的一般結(jié)構(gòu)Fig 1 General structure of MOFs

學者們發(fā)現(xiàn)具有咪唑鹽和其他含氮配體的MOFs或者具有鐵、鋁或鉻離子的羧酸鹽MOFs通?？梢栽谔幚韽U水時表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[18-19]。其中水穩(wěn)定性對改性膜的應用影響較大，這通常需要MOFs具備較強的配位鍵、較高的疏水性或顯著的空間位阻來避免金屬-有機配體鍵發(fā)生水解反應。一方面MOFs的疏水化和空間位阻效應的增強可阻礙水分子對金屬離子結(jié)構(gòu)的進攻，阻礙水分子靠近金屬離子，有效降低水解反應的發(fā)生；另一方面，金屬離子-有機配體的配位鍵鍵能越高，形成的MOFs的水穩(wěn)定性就越強[20]。

與無機納米材料相比，MOFs能表現(xiàn)出與聚合物基體優(yōu)異的親和力和相容性，避免了非選擇性孔隙的形成[21]?？椎揽烧{(diào)節(jié)性、超高比表面積、骨架組成多樣性、優(yōu)良的后修飾性等結(jié)構(gòu)特征，使研究者將MOFs納米粒子摻入膜基質(zhì)中或與膜基質(zhì)交聯(lián)后制得的膜可以為某些分子提供優(yōu)先通道[22]；同時，MOFs膜可根據(jù)污染物的大小、形狀、極性和適應性等進行選擇性地截留，并應用于處理不同種類廢水，例如脫鹽、重金屬去除、染料去除或油水分離等。目前MOFs膜在許多領域都有廣泛的應用，如氣體分離[23-24]、電學應用[25-26]、光催化劑[27]、醫(yī)學應用[28]、水處理[29-30]等方面。本文主要綜述了近年來MOFs改性膜技術(shù)在各種廢水處理中的研究進展，并對MOFs改性膜在廢水處理過程中的作用機理進行了分析與總結(jié)。

1 MOFs改性膜在脫鹽中的應用

1.1 單價態(tài)鹽的截留

由于ZIF-8固有的疏水性可能會限制分離膜的水通量，且與載體之間結(jié)合能力差，李孟萍[33]采用廉價易得的天然多羥基化合物單寧酸(TA)修飾ZIF-8獲得了親水性的ZIF-8顆粒(T-ZIF-8)，然后通過界面聚合改性法將親水性的ZIF-8顆粒引入到聚酰胺(PA)層中制備ZIF-8反滲透膜。實驗結(jié)果表明，當T-ZIF-8的添加量為0.005%(質(zhì)量分數(shù))時，所制備的膜在對NaCl的截留率保持不變的情況下，通量是未改性膜的1.5倍。提高膜的親水性有利于水分子更快地滲透改性膜，而鹽離子被截留在改性膜上。Song等[34]用氧化石墨烯(GO)納米片包裹MIL-101(Cr)多面體顆粒以提高MIL-101(Cr)在水中的分散性，通過界面聚合法合成了含有不同MIL-101(Cr)添加量的PA反滲透膜用于脫鹽(MIL-101(Cr)@GO)。水分子可以借助MIL-101(Cr)@GO顆粒中的孔隙結(jié)構(gòu)直接通過PA層從而縮短路徑，提高了改性膜的滲透性。改性膜的水接觸角隨著MIL-101(Cr)@GO量的增加而減小，表面親水性得到改善，對NaCl的截留率達到98.7%。

1.2 多價態(tài)鹽的截留

除了對水體中單價態(tài)鹽的截留研究，MOFs改性膜也可以用于多種價態(tài)鹽離子并存的水溶液的處理，這也更符合復雜脫鹽工程的實際需求。Gong等[35]通過界面聚合反應將合成的UiO-66-NH2均勻包埋在超薄PA活性層中，制備了具有薄至(20±3)nm的PA/UiO-66-NH2活性層的納濾膜。在pH值為2～11時，改性膜表面帶有負電荷，這有利于對高價態(tài)陰離子的截留。隨著帶正電荷的UiO-66-NH2負載量的增加，改性膜的表面Zeta電位在正方向上整體改變，平均孔徑約為0.29～0.32 nm。作者認為膜的分離機理是道南效應和孔徑篩分的協(xié)同作用，改性膜對水中的Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2和NaCl的截留率分別為97.1%、91.2%、45.8%、40.8%和8.1%?？梢钥闯?，該改性膜對于多價鹽的截留率遠高于一價鹽。

Xu等[36]將聚醚砜(PES)膜浸泡在TA中，通過原位生長法在PES膜上生成ZIF-8薄膜(見圖2)。與沒有TA中間層的ZIF-8/PES膜相比，ZIF-8/TA/PES膜在脫鹽實驗中表現(xiàn)出更好的截鹽性能與更高的滲透通量，并且該膜對二價鹽離子的截留率(Na2SO4，92.2%)也高于對一價鹽離子的截留率(NaCl，64.7%)。Liu等[37]通過原位溶劑熱合成法制備了負載UiO-66的氧化鋁中空纖維膜。通過使用死端過濾設備對不同鹽溶液(KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、AlCl3)進行過濾實驗?；诳讖胶Y分效應，他們發(fā)現(xiàn)隨著鹽離子的水合直徑增加，多價鹽離子的截留率也逐步增加(Ca2+：86.3%、Mg2+：98.0%、Al3+：99.3%)。在1000.0 kPa的跨膜壓力下，改性膜的截鹽性能沒有明顯下降，即使在運行170 h 后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖2 ZIF-8/TA/PES膜的制作過程[36]Fig 2 Manufacturing process of ZIF-8/TA/PES membrane[36]

上述研究證明，通過界面聚合、原位生長等改性方法，可以成功獲得MOFs改性膜并用于脫鹽領域，其作用機理主要是基于孔徑篩分、道南效應與靜電排斥等作用。雖然文獻報道的MOFs結(jié)構(gòu)在含鹽廢水中可表現(xiàn)出較高的化學穩(wěn)定性，但仍需考慮大多數(shù)MOFs改性膜在實際使用中的循環(huán)利用性，即仍需加強對MOFs改性膜在脫鹽工程中的長期運行能力進行考察。

2 MOFs改性膜在重金屬去除中的應用

大多數(shù)重金屬是有毒有害的，因其不能被生物降解且易在生物體內(nèi)蓄積[38]，比如鉛及其化合物易積累貯存在生物體骨骼內(nèi)；六價鉻對環(huán)境和人類具有很高的毒性和致癌性；接觸大量的鎳離子會引發(fā)一系列皮膚炎癥等。MOFs改性膜也被大量報道用于重金屬廢水的高效處理，且部分MOFs改性膜能實現(xiàn)高價態(tài)有毒重金屬的還原去除[39-40]。

2.1 鉛離子的去除

大量研究表明，向膜中摻雜MOFs后，其比表面積會增大，從而為膜提供更多的吸附位點，即增強了MOFs膜的吸附性能。以鉛離子的去除研究為例，Shooto等[41]以1,2,4,5-四羧酸苯甲酸為配體制備了3種MOFs( Sr-TBC、La-TBC、Sb-TBC)，分別將它們加入到聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，通過靜電紡絲技術(shù)可制得3種改性膜PVA / Sb-TBC、PVA / Sr-TBC和PVA / La-TBC。3種改性膜對水溶液中Pb2+最大吸附量分別為91、124和194 mg /g，其中，PVA /La-TBC膜對Pb2+吸附量比未改性的PVA納米纖維增加了約5倍，即表現(xiàn)出顯著增強的Pb2+去除能力。Jamshidifard等[42]制備了PVDF/聚丙烯腈(PAN)/殼聚糖(Cs)/UiO-66-NH2納米纖維膜，研究其對水中重金屬離子的去除。經(jīng)過18 h的過濾實驗，該膜仍能保持良好的水通量和重金屬離子去除率，對Pb2+的去除率可達到94%。

2.2 鎳離子的去除

MOFs材料通過交聯(lián)改性以后，可以高選擇性地吸附與分離水中的鎳離子。Gong等[43]將NH2-MIL-125(Ti)引入聚乙烯亞胺(PEI)和偏苯三甲酸(TMA)交聯(lián)體系中，制備了一種新型正電荷納濾膜。NH2-MIL-125(Ti)具有合適的孔徑，可以選擇性地截留重金屬離子，讓水分子通過，且NH2-MIL-125(Ti)帶有的正電荷有助于維持截留效率(見圖3)。分離測試表明,當MOFs的加入量為0.010%(質(zhì)量分數(shù))時，該納濾膜對Ni2+表現(xiàn)出良好的截留率(90.9%)，同時，保持較高的滲透通量(0.122 L/(m2·h·kPa))。他們研究了MOFs改性膜在不同壓力下處理NiCl2(1 000 mg/L)溶液的能力。當測試壓力從300 kPa增加到700 kPa時，膜的滲透性和對Ni2+的選擇性幾乎不受影響，即表現(xiàn)出良好的耐壓性能。作者分析，這主要歸因于NH2-MIL-125(Ti)對聚合物的親和力以及結(jié)構(gòu)中的—NH2和TMA之間的相互作用(交聯(lián)反應和氫鍵)。

圖3 復合膜中優(yōu)先水通道示意圖[43]Fig 3 Schematic diagram of preferential water channel in composite membrane[43]

2.3 鉻離子的去除

由于含金屬節(jié)點和有機橋連物的豐富性，可以構(gòu)建具有指定光吸收能力的MOFs，光催化還原可將高價態(tài)重金屬離子還原為低價態(tài)金屬離子，并且通過后續(xù)的解吸實驗實現(xiàn)再生循環(huán)。將吸附和光催化技術(shù)相結(jié)合可以更有效去除重金屬離子，以鉻離子的去除為例，Du等[44]通過反應晶種法在α-Al2O3基底上制備了UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜光催化劑。實驗表明，在模擬和真實陽光下，UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜均能有效地將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，還原后的Cr(Ⅲ)在中性或堿性溶液中最終轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀，從體系中分離。研究對UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜進行了20次循環(huán)實驗后，也仍有高達94.1%的Cr(VI)被還原，該膜表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜的光催化還原機制可以見式(1)和(2)，在其將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)的過程中，光生電子(e-)發(fā)生了轉(zhuǎn)移。

UiO-66-NH2(Zr)+hν→UiO-66-NH2(Zr)(e++h+)

(1)

(2)

Zeng等[45]通過真空過濾自組裝法將GO、UiO-66-NH2和Ag2CO3負載到PVDF膜表面，制備了Ag2CO3@UiO-66-NH2/GO (AgCO@UiO/GO)光催化膜。AgCO @UiO/GO膜可實現(xiàn)對Cr(VI)的高效去除，并在光照條件下能保持高通量。作者提出了膜可能的過濾和光催化還原/降解機制，認為GO和UiO-66-NH2可以通過π-π相互作用、靜電相互作用或氫鍵作用來吸附污染物。UiO-66-NH2和GO的結(jié)構(gòu)對Cr(Ⅵ)起到一定的屏蔽作用，Ag2CO3可以增強UiO-66-NH2對可見光的吸收能力，促進其對Cr(Ⅵ)的還原和降解。同時，GO也為Cr(Ⅵ)的還原提供了充足的反應場所，繼而實現(xiàn)Cr(Ⅵ)的高效去除(見圖4)。

2.4 其他重金屬離子的去除

除了上述提到的幾種重金屬外，MOFs膜對其他重金屬離子也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。例如He等[46]通過聚多巴胺(PDA)和間苯二胺(MPD)的共沉積將粘性PDA引入到PA層中，制備了一種新型PDA/MOF正滲透膜(PDA/MOF-TFN)。MOF-801由于強烈粘附于優(yōu)先沉積的PDA，因此可均勻地分布于PA層中且不發(fā)生團聚。MOF-801中含有大量的羧基，可以與重金屬離子進行離子交換，從而促進了膜對重金屬離子的吸附。同時PDA提供的氨基也可以通過螯合作用促進重金屬離子的吸附?；诔叽缗抛栊蛷娢阶饔茫琍DA/MOF-TFN膜對重金屬離子的去除效果也得到了改善。該膜對Cd2+的截留率達到94%以上。Zhang等[47]采用光誘導合成后聚合(PSP)法通過柔性聚合物鏈將MOF晶體共價連接，賦予MOF粉末可加工性和柔性。納米UiO-66-NH2首先被可聚合官能團官能化，隨后在無溶劑和溫和條件下，其與單體的共聚很容易被紫外光誘導。由于MOF顆粒和聚合物鏈之間的相互作用得到改善，因此所制備的PSP改性膜具有無裂紋和均勻的結(jié)構(gòu)特征，同時對鉻的截留率可達到80%。Yuan等[48]通過二次生長的方法制備了純ZIF-300分離膜，該膜對Cu2+、Co2+等離子的截留均達到99%以上。

3 MOFs改性膜在染料去除中的應用

大多數(shù)有機染料分子的結(jié)構(gòu)復雜、生物降解能力較低且穩(wěn)定性高。MOFs結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)勢獲得眾多研究者的青睞，調(diào)節(jié)MOFs納米粒子的濃度和粒徑可以控制改性膜的孔徑和孔的數(shù)量。通過空間位阻效應、靜電排斥等的協(xié)同作用，可以使改性MOFs膜擁有對不同粒徑染料分子的截留能力。

3.1 單一染料的去除

在對陰離子型染料的吸附研究中，Lu等[49]采用溶劑熱法原位制備NH2-MIL-53/PVDF納濾膜。通過反應溫度、濃度和反應時間來調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)和性能。該膜在過濾酸性品紅(AF，Dw> 300)染料溶液時表現(xiàn)出優(yōu)異的截留性能(> 99.40%)和高滲透通量(>500 L/(m2·h·MPa))。且截留率隨著染料分子量的增加而逐漸上升，表現(xiàn)出尺寸排阻效應。此外，該膜也表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復使用性和化學穩(wěn)定性。Thollwana等[50]通過相轉(zhuǎn)化法將ZIF-8@GO復合材料嵌入到PES基體中，制備了一系列ZIF-8 @ GO/PES超濾膜。基于尺寸排阻效應，截留較大分子量染料剛果紅(CR)時發(fā)現(xiàn)對其截留率能大于90%。Yang等[51]通過螯合輔助界面反應在HPAN基底上構(gòu)建MOF/聚合物雜化層，以制備ZIF-8/PEI-HPAN復合膜。由于PEI對金屬離子的強螯合能力，形成的ZIF-8/PEI選擇性層顯示出高親水性和超潤濕性。此外，通過控制界面反應條件，可以使膜表面從光滑結(jié)構(gòu)變?yōu)榧构冉Y(jié)構(gòu)。改性膜對CR水溶液的截留率為99.2%，滲透率高達0.78 L/(m2·h·kPa)，具有優(yōu)異的染料截留率和良好的長期穩(wěn)定性。

在對陽離子型染料的吸附研究中，Taheai等[52]通過配位驅(qū)動的原位自組裝法制備了ZIF-8/聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)混合納濾膜。通過改變前驅(qū)體Zn(NO3)2的濃度來控制ZIF-8粒徑大小，小粒徑有利于聚合物與MOF之間更好的相容性。ZIF-8因高度有序的多孔結(jié)構(gòu)和親水性表面為納濾膜帶來良好的染料去除分離性能。實驗結(jié)果顯示該膜對甲基藍(MB)的截留率為98.6%，且同時擁有良好的抗壓能力和運行穩(wěn)定性。El-Mehalmey[53]通過混合UiO-66-NH2、CaCO3和CA制備了MOF@CA MMMs。CaCO3作為成孔劑，可以通過鹽酸去除。獲得的MMMs帶有負表面電荷，它可以減緩甲基橙(MO)的擴散速率。此外，MOF@CA MMMs在重復運行周期中表現(xiàn)出高耐用性和可回收性。Yu等[54]采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了PPSU/CAU-1 MMMs。通過改變MOF-CAU-1的添加量，考察了MMMs的染料截留性能。隨著CAU-1用量的增加，鑄膜液的流動性增加，相分離過程增強。膜底層的孔隙變寬會提高膜的水通量，有利于水分子的運輸，膜表面粗糙度的增加同時也增大了與水的接觸面積。當添加到2%(質(zhì)量分數(shù))時，甲基紫(MV)的截留率達到97%。

圖5 Zr-卟啉MOF 的合成(a)以及通過界面聚合制備TFN膜的過程(b)[55]Fig 5 Synthesis of Zr- porphyrin MOF and preparation of TFN film by interfacial polymerization[55]

3.2 多元染料的去除

MOFs改性膜不僅能有效去除廢水中的單電荷染料，在具有不同電荷染料存在的多元體系溶液中同樣具有高效的分離性能。Li等[56]通過原位溶劑熱法，將Zr-MOFs (UiO-66-(COOH)2) 涂覆在聚氨酯泡沫(PUF)上以制備Zr-MOFs-PUF膜應用于對單元、二元或三元體系中的中性、陽離子和陰離子染料的去除研究。靜態(tài)吸附實驗表明，對于RB、MB、CR等單一染料體系中的吸附動力學行為符合擬二級動力學模型，其對RB、MB、CR的去除率分別為97.57%、97.57%、87.39%。在二元體系(如RB/MB、RB/CR和MB/CR等)或三元體系(如RB/MB/CR等)中Zr-MOFs-PUF膜也能同時去除體系中的染料分子(見圖6)。作者認為，基于膜與染料分子之間的靜電排斥、氫鍵和Lewis酸堿理論的協(xié)同作用，Zr-MOFs-PUF膜可以作用于染料分子的去除過程。Zhang等[57]制備了水溶性MOFs納米粒子，利用液-液相轉(zhuǎn)化技術(shù)對PES膜進行改性。通過改變MOFs納米粒子的濃度和粒徑來控制改性膜中孔的數(shù)量和孔徑。改性膜對MO(1.2 nm)、MB(1.2 nm)、RB(1.8 nm)的截留率接近于零，表明小于2 nm的粒子容易進入孔內(nèi)并穿過膜。改性膜對MB(3 nm)和CR(2.3 nm)的截留率分別約為82.3%和98.6%，對牛血清白蛋白(BSA)(7.2 nm)截留率為99.6%。從測試前后不同染料的光學照片中可以看出，CR和MB的透過率與料液的顏色相比發(fā)生了顯著變化，都由原先的深色變?yōu)闇\色甚至呈透明狀，表明改性膜對兩者的截留率較高。上述結(jié)果表明，改性膜對2.3 nm以上的分子有較高的截留率，數(shù)據(jù)與改性膜的孔徑分布一致，這進一步表明改性膜分離層的孔徑在1～3 nm之間。因此，改性膜可以通過壓力驅(qū)動過濾選擇性地分離不同尺寸的染料分子。根據(jù)研究現(xiàn)狀，直徑較大的染料分子可以通過孔徑篩分效應實現(xiàn)膜的高效分離[58-59]。

圖6 膜過濾前后混合染料的紫外可見光譜[56]Fig 6 Ultraviolet-visible spectra of mixed dyes before and after membrane filtration[56]

通過在MOFs中引入基團或者摻入其他功能性材料可顯著增強其對有機染料的吸附性能。由于MOFs擁有高比表面積，可為改性膜提供更多的吸附位點。另外，染料分子一般帶有正電荷或負電荷，MOFs改性膜可以通過靜電作用或π-π相互作用等獲取更大的吸附容量和更快的吸附速度，進而實現(xiàn)對染料的去除。但調(diào)研發(fā)現(xiàn)，已報道的MOFs改性膜大多對大分子染料表現(xiàn)出極佳的截留能力，其對小分子染料的截留仍需要進一步研究，有望在未來的研究工作中發(fā)揮更重要的作用。

4 MOFs改性膜在油水分離中的應用

已被報道的大多數(shù)基于MOFs的油水分離膜都依賴于引入親水性化合物、構(gòu)建親水結(jié)構(gòu)或提高膜表面粗糙度、降低表面能等途徑來增強膜的親水性和疏油性。通過對微納米結(jié)構(gòu)進行親水性化學物質(zhì)處理，在膜孔隙和表面產(chǎn)生一層水合層，可為水分子通過膜提供通道并阻止油滴滲透膜孔；降低膜的表面能或者對膜的粗糙結(jié)構(gòu)進行修飾，可以使膜具有疏水和親油的選擇特性而實現(xiàn)油水分離。

4.1 油水乳液的分離

MOFs改性膜常用于分離由水、油(有機物)和表面活性劑混合形成的油水乳液。由于表面活性劑或劇烈的機械剪切等因素，水或油其中一方會以小液滴的形式分散于另一方中，因此油水乳液可長期處于穩(wěn)定狀態(tài)，且油滴粒徑較小(<10 μm)很難被有效分離。Samari等[60]將通過三聚氰胺改性的UiO-66-NH2(UiO-66-NH-Mlm)與PES混合制備MOF/PES MMMs。與純PES膜相比，MOF/PES MMMs表現(xiàn)出更低的水接觸角以及更高的親水性，這是由于UiO-66-NH2中的氨基與水分子之間形成氫鍵，在改性膜的表面產(chǎn)生水合層以排斥油滴，而Mlm為此過程提供了更多的氨基。該膜表現(xiàn)出良好的親水性和水下超疏油性，油水乳液截留率高達99.9%，F(xiàn)RR為95.3%，具有良好的防污性能。Wang等[61]通過原位組裝法將鈦酸鹽結(jié)構(gòu)(TiIV-TA)與ZIF-8交聯(lián)成三明治狀結(jié)構(gòu)(TTN-ZIF-TTN)，在PVDF膜表面構(gòu)建了由金屬-多酚網(wǎng)絡(MPN)/MOF協(xié)同作用衍生的親水性分級結(jié)構(gòu)。MPN多層膜的組裝提供了親水的化學基礎，由此得到的改性PVDF膜具有較強的超親水性，純水通量高達6369 L/(m2·h)。MPN層能使膜/水界面處的水合層致密化，減少層次結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔隙，油滴與膜表面的接觸和粘附受到了很大的限制，油滴不易在膜表面沉積，且容易被水沖洗掉。同時，MPN層的水下超疏油性和抗油附著能力也阻止了油滴滲入孔隙避免孔隙堵塞，表現(xiàn)出很高的油水乳液截油率(>99.4%))和出色的防污性能(見圖7)。

圖7 穩(wěn)定泵油乳液在5個過濾循環(huán)中PVDF和TTN-ZIF-TTN@PVDF膜的滲透通量[61]Fig 7 Stabilize the permeation flux of PVDF and TTN-ZIF-TTN@PVDF membrane in 5 filtration cycles[61]

4.2 油水混合物的分離

除了油水乳液，MOFs膜也被用于分離油水混合物。油水混合物是由油和水兩種組分共混構(gòu)成的油水混合體系，水或油其中一方不能穩(wěn)定地分散于另一方體系中，通過長時間靜置后油相和水相之間可出現(xiàn)清晰的油水界面。張曉晶[62]選用UiO-66晶體作為晶種，通過二次生長的方法，在常溫常壓下制備出UiO-66分離膜。所制備的UiO-66分離膜有較好的浸潤性，水接觸角為25°，水下油接觸角為150°，表現(xiàn)出良好的親水性和水下超疏油性。油水分離的性能測試表明UiO-66分離膜對所選的4種油水混合物的分離效率均高于99.9%，具有優(yōu)異的油水分離能力。Song等[63]在常溫常壓條件下，通過簡易方法制備了一種具有微/納米結(jié)構(gòu)的ZIF-8分離膜用于高效油水分離。由于ZIF-8膜的表面具有粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，顯示出優(yōu)異的水下超疏油性能。在水中時，水分子優(yōu)先被捕獲到膜表面的ZIF-8中，形成連續(xù)的水合層，該水合層允許水相靠重力快速通過，而對油相產(chǎn)生強的排斥力，油水分離效率高達99.99%。

以上綜述都是從提高親水疏油性質(zhì)的角度出發(fā)，使膜具有更強的親水能力從而達到油水分離的效果，很多研究者也從疏水親油的角度進行了油相吸附研究。Yang等[64]研究采用原位生長法制備了聚丙烯(PP)無紡布/ZIF-8膜。ZIF-8納米粒子在體系中成核和生長，均勻附著在PP纖維表面，使改性膜表面形成“荷葉狀乳突結(jié)構(gòu)”(見圖8)。較大的表面粗糙度和乳突結(jié)構(gòu)的存在會降低膜的表面能，使水滴與膜表面的接觸面積變小，當負載量為0.85 g/g時，膜的水接觸角可達137.45°。在吸油性能測試中，改性膜與水中的輕油或重油接觸時，會在幾秒鐘內(nèi)通過毛細作用力迅速吸附油，留下干凈的水，不會有油滴滴落，而純PP無紡布不能達到該效果。隨著ZIF-8負載量的增加，改性膜對油組分的吸附量也增加并最終趨于穩(wěn)定。經(jīng)40次反復實驗，吸附量仍沒有明顯下降。證明PP無紡布/ZIF-8膜具有良好的可回收性。高明亮[65]選用具有低表面能的十八烷胺(OA)與具有不飽和金屬位點的MIL-101(Cr)制備超疏水/超親油膜。在進行油水分離過程中，以CHCl3為特征模型的重油很容易滲透通過固定于玻璃裝置間的超疏水膜，但水被截留在分離裝置上部的玻璃量杯中，CHCl3的收集效率約為99.9 %。以甲苯、正己烷、石油醚等輕質(zhì)油的油水分離效也均可達到99.5 %以上。這一現(xiàn)象表明，S-MIL-101(Cr)復合涂層能有效分離油水混合物。

圖8 PP無紡布和PP無紡布/ZIF-8-20復合膜的微觀結(jié)構(gòu)[64]Fig 8 Microstructure of PP nonwoven fabric and PP nonwoven fabric /ZIF-8-20 composite film[64]

制備MOFs改性膜用于分離油水乳狀液可以從增強其親水性或降低表面能出發(fā)，即引入親水性官能團或形成類似荷葉狀乳突結(jié)構(gòu)等。結(jié)合MOFs材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，增強了膜對特定油類的孔徑篩分作用，可以實現(xiàn)MOFs改性膜對油水乳液/混合物的高效分離。將MOFs材料引入膜中后，MOFs材料本身的親/疏水性也會影響改性膜所表現(xiàn)出性能。目前所報道的MOFs油水分離膜在分離效率上有了很大進展，但在改性膜的滲透性以及制備方法等方面仍有待提高，以拓寬其在實際中的應用。

5 結(jié) 語

目前，將MOFs與膜進行有效結(jié)合以提高膜滲透和分離性能已經(jīng)成為一個熱點話題。為了獲得高通量及高選擇性的MOFs膜，提高膜的分離效率，研究者們采取了很多方法對MOFs膜的結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，近些年也取得了很大的進展。MOFs具有的水熱穩(wěn)定性、晶體尺寸可控、孔隙率高、表面積大等特點，可被用于制備具有不同孔徑的功能膜，以滿足不同尺寸污染物的分離需求?；诓煌姆蛛x原理，MOFs改性膜已被應用于不同種類的廢水處理中，例如脫鹽、去除重金屬或染料以及含油廢水處理等(見圖9)。

圖9 MOFs改性膜在水處理中的主要應用方向Fig 9 Major applications of MOFs modified membranes in water treatment

MOFs分離膜實現(xiàn)物質(zhì)的分離同樣受物質(zhì)的擴散系數(shù)、位阻效應、親和力差異和靜電作用等因素的影響，但最主要的決定因素則是基于MOFs晶體材料不同的孔徑與窗口尺寸對不同尺寸物質(zhì)的篩分作用。不同MOFs的可調(diào)結(jié)構(gòu)和多孔性質(zhì)、高比表面積和可交聯(lián)性也可用于制備具有高吸附能力或膜表面具有氨基和羧基等活性官能團的改性膜，用于吸附和去除金屬離子或染料。還可以合成復合MOFs，使結(jié)構(gòu)中含有具有光催化能力的金屬離子或為光催化反應提供空穴，使改性膜不僅可以吸收或攔截污染物，還可以降解污染物，從而表現(xiàn)出一定的自清潔能力。

盡管MOFs改性膜已被廣泛應用于廢水處理，但研究仍存在一些缺陷和需要改進的地方。例如：(1)雖然MOFs具有窗口尺寸可調(diào)等優(yōu)點，但如何制備出具有合適孔徑與窗口尺寸的MOFs，以提高其對目標尺寸污染物的高效去除仍需進一步研究;(2)大多數(shù)MOFs與膜基質(zhì)材料之間的兼容性略差，在高負載量下容易導致顆粒聚集，并在膜中分散不均勻，甚至在膜上形成大小不一的缺陷，這會導致分離性能下降，降低膜的應用能力。仍需加強優(yōu)化MOFs的結(jié)構(gòu)，篩選最佳MOFs負載量，以提高其與膜基質(zhì)材料的相容性;(3)MOFs膜對于惡劣環(huán)境的適應性差，其在含酸堿鹽環(huán)境中壽命短，容易分解析出有機物和金屬離子造成水體的二次污染；在實際運用中仍需提高MOFs改性膜的穩(wěn)定性與可回收性，對膜的長期運行能力進行考察；同時溶劑熱等過程制備膜成本較高，需降低膜的使用成本，提高其抗污染能力，增強污水處理效能;(4)要加強MOFs改性膜對不同種類污染物的分離機理研究，進一步探索如何實現(xiàn)污染物的回收;(5)關(guān)于MOFs改性膜在工程實際中的應用仍有待開發(fā)。這些都將是環(huán)保工作者未來應關(guān)注的焦點。