硫化鉍@鐵酸銅異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑及光觸發(fā)抗菌性能研究*

韓秋陽(yáng)，于照晗，何 帥，楊為中，謝克難，謝 璐，鄧 怡

(1. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 成都 610065； 2. 四川大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院， 成都 610065；3. 四川大學(xué) 華西口腔醫(yī)院， 成都 610041)

0 引 言

病原體細(xì)菌作為一種微生物，易引發(fā)嚴(yán)重的傷口感染與手術(shù)部位感染，最終導(dǎo)致嚴(yán)重的并發(fā)癥[1]。目前，治療細(xì)菌引發(fā)的感染的主流方法是抗生素治療[2]。然而，由于抗生素的濫用引發(fā)的細(xì)菌耐藥性在全球范圍內(nèi)每年會(huì)引起約70萬(wàn)人的死亡，其引發(fā)的一系列問(wèn)題使感染治療變得越發(fā)困難[3]。因此，開(kāi)發(fā)一種不依賴抗生素且高效殺菌的智能治療手段是當(dāng)前乃至今后一段時(shí)間內(nèi)抗菌治療領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究之一。

近年來(lái)，光治療作為一種效果顯著的抗菌治療方法引起了研究人員的廣泛關(guān)注[4-5]。目前，光治療主要衍生出兩大治療機(jī)制，分別為光熱治療與光動(dòng)力治療[6-7]。前者依靠光熱轉(zhuǎn)換材料在外界光照射下產(chǎn)生的高溫來(lái)破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，后者則是通過(guò)在外界光照條件下產(chǎn)生的光生電子與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生活性氧，進(jìn)而破壞細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)蛋白與DNA從而使得細(xì)菌失活[8-9]。相對(duì)于傳統(tǒng)的抗生素藥物療法，光熱/光動(dòng)力療法不僅不會(huì)產(chǎn)生全身性的毒副作用，還具有較高的組織穿透性，選擇性和殺傷能力，同時(shí)不會(huì)引發(fā)細(xì)菌耐藥性[10]。目前，多種具有優(yōu)異的光熱或光催化性能的納米功能材料已應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域，其中，因?yàn)閮?yōu)異的光吸收能力，特殊的形貌結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化效率等優(yōu)點(diǎn)，直接帶隙半導(dǎo)體Bi2S3受到研究人員的廣泛關(guān)注[11-13]。然而，由于其本身較窄的帶隙結(jié)構(gòu)(1.25 eV)會(huì)導(dǎo)致近紅外光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-光生空穴對(duì)容易發(fā)生再?gòu)?fù)合，極大限制了活性氧的產(chǎn)生。因此，如何有效的分離光生電子與光生空穴，從而提高材料的光催化效應(yīng)是解決Bi2S3應(yīng)用缺陷的關(guān)鍵問(wèn)題。目前，引入其他半導(dǎo)體材料形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)光生電子-光生空穴的分離是提高半導(dǎo)體材料光催化能力的主流方法。研究表明，由兩種不同能級(jí)和帶隙的半導(dǎo)體納米材料構(gòu)筑的納米異質(zhì)結(jié)可以顯著提高半導(dǎo)體材料的光催化性能[14-15]。CuFe2O4作為一種新型的鐵銅氧化物材料，其由于光吸收范圍廣，催化能力強(qiáng)和表面反應(yīng)位點(diǎn)多等優(yōu)勢(shì)，目前已被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)危害物的吸附降解，水污染處理和生物組織工程領(lǐng)域[16-18]。因此，將CuFe2O4與Bi2S3兩種不同的半導(dǎo)體材料結(jié)合起來(lái)形成的新型異質(zhì)結(jié)功能材料有望提高材料體系的光催化效果，從而有效地針對(duì)細(xì)菌進(jìn)行殺傷。

基于此，本研究設(shè)計(jì)并制備了一種新型的異質(zhì)結(jié)功能材料(Bi2S3@CuFe2O4)。在808 nm近紅外光的激發(fā)下，Bi2S3@CuFe2O4能夠有效的實(shí)現(xiàn)光生電子與光生空穴的分離，從而產(chǎn)生足量的熱與活性氧，實(shí)現(xiàn)光熱/光動(dòng)力協(xié)同抗菌，為抗菌治療提供了一種新思路及理論依據(jù). 實(shí)驗(yàn)示意圖與抗菌機(jī)理圖見(jiàn)圖1所示。

圖1 (a) Bi2S3@GO制備流程圖；(b) Bi2S3@GO光熱/光動(dòng)力協(xié)同抗菌機(jī)理圖Fig 1 (a) the preparation process of Bi2S3@GO; (b) the photothermal/photodynamic synergistic antibacterial mechanism of Bi2S3@GO

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，AR)，L-半胱氨酸(L-Cys，AR)，六水氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR)，二水氯化銅(CuCl2·2H2O，AR)，醋酸鈉(NaAC，AR)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR)，乙醇(CH3CH2OH，AR)，乙二醇(OHCH2CH2OH，AR)和二甲基亞砜(DMSO，AR)均購(gòu)買于成都市科隆化學(xué)品公司。

1.2 Bi2S3, CuFe2O4及Bi2S3@CuFe2O4的制備

1.2.1 Bi2S3的制備

分別取2.5 g Bi(NO3)3·5H2O與3 mg L-Cys加入至40 mL的去離子水中，待超聲均勻后將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓水熱釜的對(duì)位聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在180 ℃防爆干燥箱中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，待釜自然冷卻至室溫，收集內(nèi)襯中黑色沉淀，乙醇超聲清洗5 min后使用臺(tái)式高速離心機(jī)在7 000 r/min條件下離心10 min，重復(fù)上述操作3次以去除產(chǎn)物中殘余的H2S副產(chǎn)物。洗滌完畢后，收集反應(yīng)產(chǎn)物，放置于60 ℃的條件下烘干得到產(chǎn)物Bi2S3。

1.2.2 CuFe2O4的制備

分別取2.16 g FeCl3·6H2O，0.68 g CuCl2·2H2O，1.5 g NaAC與0.5 g PVP加入至50 mL的乙二醇中，待超聲均勻后將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓水熱釜的對(duì)位聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在180 ℃防爆干燥箱中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，待釜自然冷卻至室溫，收集內(nèi)襯中黑色沉淀，乙醇超聲清洗5 min后使用臺(tái)式高速離心機(jī)在8 000 r/min條件下離心10 min，重復(fù)上述操作3次。洗滌完畢后，收集反應(yīng)產(chǎn)物，放置于60 ℃的條件下烘干得到產(chǎn)物CuFe2O4。

1.2.3 Bi2S3@CuFe2O4的制備

分別取0.5 g Bi2S3與2.0 g CuFe2O4加入至40 mL的去離子水中，將反應(yīng)液置于超聲機(jī)中超聲1 h，兩者之間通過(guò)靜電相互作用結(jié)合。使用臺(tái)式高速離心機(jī)在8 000 r/min條件下離心10 min，重復(fù)上述操作3次。洗滌完畢后，收集反應(yīng)產(chǎn)物，放置于60 ℃的條件下烘干得到產(chǎn)物Bi2S3@CuFe2O4。

1.3 材料表征

使用場(chǎng)電子掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本Hitachi公司，S-4800型)對(duì)材料的形貌進(jìn)行分析研究。晶體物相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD，Panalytical公司，X’Pert Pro型)進(jìn)行研究，選用Cu靶和Kα射線，λ=0.15444 nm，角度測(cè)試范圍為10°～90°。使用能譜儀(EDS，英國(guó)Oxford公司，X-Max80型)對(duì)材料的元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。通過(guò)使用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(UV-vis，中國(guó)Aoelab公司，UV-1800PC)對(duì)材料在不同波長(zhǎng)下的光吸收能力進(jìn)行研究。

1.4 帶隙計(jì)算

本文通過(guò)Tauc plot方法計(jì)算了材料的帶隙結(jié)構(gòu)，該方法所用方法見(jiàn)公式(1)[10, 19]：

(αhν)n=B(hν-Eg)

(1)

其中α為吸收系數(shù)，B為常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光頻率，Eg表示半導(dǎo)體帶隙。指數(shù)n與半導(dǎo)體帶隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中直接帶隙結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體對(duì)應(yīng)公式中n=2， 間接帶隙結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體對(duì)應(yīng)公式中n=1/2。以(αhν)n為縱坐標(biāo)，以hν為橫坐標(biāo)做曲線圖，對(duì)曲線線性部分做切線，切線交于X軸上的截距值為所求半導(dǎo)體帶隙值。

1.5 光熱性能表征

本研究通過(guò)使用紅外成像儀對(duì)樣品在紅外激光照射下的溫度變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并以此來(lái)評(píng)估材料的光熱性能及光熱穩(wěn)定性。將1 mL 的300 μg/mL的不同樣品(Bi2S3，CuFe2O4，Bi2S3@CuFe2O4)注入48孔板內(nèi)，使用不同密度的808 nm波長(zhǎng)的NIR激光(0.5，1.0，1.5 W/cm2)照射各組樣品12 min，期間每隔1 min使用紅外熱成像儀進(jìn)行溫度的記錄。此外，光熱穩(wěn)定性通過(guò)5個(gè)激光開(kāi)關(guān)循環(huán)來(lái)進(jìn)行評(píng)估，即選擇一定功率的紅外光照射樣品12 min后，再關(guān)閉激光器15 min，重復(fù)5次，期間每1 min使用紅外成像儀進(jìn)行一次溫度的記錄。

1.6 光催化性能表征

預(yù)先以DMSO作為溶劑配置DPBF溶液(10 mmol/L)，向900 μL的DPBF溶液中加入100 μL不同組的樣品懸濁液，使樣品濃度為300 μg/mL。各組混合液分別在激光照射/黑暗條件下反應(yīng)12 min后，收集上清液，使用UV-Vis光譜儀檢測(cè)上清液在280～550 nm波段的光吸收。

1.7 抗菌實(shí)驗(yàn)

Bi2S3@CuFe2O4對(duì)金黃色葡萄球菌(S.aureus)和大腸桿菌(E.coli)的光觸發(fā)抗菌特性通過(guò)再涂平板法來(lái)評(píng)價(jià)。將滅菌處理的100 μL的各組材料與900 μL的S.aureus或E.coli(1 × 107CFU/mL)混合。材料同菌液經(jīng)808 nm近紅外光光照處理或黑暗處理 20 min后，吸出殘余菌液，將菌液稀釋1 000倍后，移取100 μL的菌液均勻涂布于預(yù)先準(zhǔn)備的LB固體培養(yǎng)基上，將瓊脂板置于37 °C烘箱中孵育24 h后拍照記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

Bi2S3，CuFe2O4與Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD光譜圖如圖2所示。其中Bi2S3組的衍射峰在2θ為24.76°，28.44°，32.76°，46.38°處，其分別對(duì)應(yīng)(130)，(211)，(221)，(431)晶面(PDF#17-0320)，這證明了制備的硫化鉍材料為正交晶型[12]。而CuFe2O4組的衍射峰在2θ為30.18°，35.54°，43.20°，57.14°，62.74°和74.24°處，其分別對(duì)應(yīng)立方晶型CuFe2O4的(220)，(311)，(400)，(511)，(440)，(533)晶面(PDF#77-0010)，證明了立方晶型CuFe2O4的成功制備[20]。特別的是，Bi2S3@CuFe2O4組的XRD譜圖中同時(shí)具有Bi2S3與CuFe2O4的特征峰，該結(jié)果證明了異質(zhì)結(jié)材料的成功制備。此外，相比于Bi2S3與CuFe2O4，Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)的衍射峰沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的偏移，表明CuFe2O4的引入并沒(méi)有破壞Bi2S3材料的晶格結(jié)構(gòu)。但是，我們也能觀察到Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)組中Bi2S3的特征衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，這是因?yàn)镃uFe2O4附著在Bi2S3的表面遮蔽了一部分Bi2S3衍射信號(hào)導(dǎo)致的。

圖2 Bi2S3，CuFe2O4和Bi2S3@CuFe2O4的XRD譜圖Fig 2 XRD patterns of Bi2S3, CuFe2O4 and Bi2S3@CuFe2O4

FE-SEM所拍攝的各組樣品的SEM圖像如圖3(a)-(c)所示。可以清楚的觀察到采用水熱合成法所制備的硫化鉍呈現(xiàn)納米海膽結(jié)構(gòu)，與先前文獻(xiàn)的制備方法得到的Bi2S3形貌保持一致[21]。圖3(b)顯示利用溶劑熱法制備的CuFe2O4呈現(xiàn)均勻的納米花形態(tài)。圖3(c)為Bi2S3納米海膽與CuFe2O4納米花所形成的Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)材料的 SEM 圖像。結(jié)果表明，CuFe2O4均勻的包裹在Bi2S3的表面。圖3(d)-(f)為EDS圖譜結(jié)果，其中Bi2S3組材料中的元素組成為Bi與S，CuFe2O4組中的元素組成為Cu，F(xiàn)e，O。在合成的異質(zhì)結(jié)后，其元素組成為Bi， S，Cu，F(xiàn)e和O，證明了Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)材料的成功制備。圖3(g)為水熱產(chǎn)物Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)的EDS Mapping照片，從圖中可以看出負(fù)載在表面的納米花狀物質(zhì)的元素組成為Cu，F(xiàn)e和O，而尺寸較大的底部納米海膽結(jié)構(gòu)主要元素組成為Bi和S。結(jié)合SEM圖像可知，Bi2S3@CuFe2O4圖像中表面的納米花為CuFe2O4，而底部的納米海膽結(jié)構(gòu)為Bi2S3，其中CuFe2O4密集的生長(zhǎng)在Bi2S3表面。上述XRD，SEM，EDS的結(jié)果能夠有效的證明Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)材料的成功構(gòu)筑。

圖3 (a-c) Bi2S3, CuFe2O4和Bi2S3@CuFe2O4的SEM圖像；(d-f) Bi2S3, CuFe2O4和Bi2S3@CuFe2O4的EDS譜圖；(e) Bi2S3@CuFe2O4的EDS Mapping圖像Fig 3 (a-c) SEM images of Bi2S3, CuFe2O4 and Bi2S3@CuFe2O4; (d-f) EDS pattern of Bi2S3, CuFe2O4 and Bi2S3@CuFe2O4; (e) EDS Mapping of Bi2S3@CuFe2O4

2.2 材料的結(jié)合機(jī)理，光吸收能力及帶隙的分析

為研究Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)中兩者之間的結(jié)合機(jī)理，我們測(cè)定了Bi2S3,CuFe2O4和Bi2S3@CuFe2O4的 Zeta 電位。如圖4(a)所示，Bi2S3為表面帶負(fù)電荷的納米材料((-9.19±1.07)eV)，而CuFe2O4為表面帶有正電荷的納米材料((8.62±0.40)eV)。 兩者結(jié)合后 Bi2S3@CuFe2O4呈正電荷((5.54±0.58)eV)，這是由于兩者結(jié)合后CuFe2O4均勻的包裹在Bi2S3的表面。上述Zeta電位結(jié)果證明了Bi2S3與CuFe2O4主要通過(guò)靜電相互作用而結(jié)合。

圖4(b)為Bi2S3，CuFe2O4和Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)材料的UV-vis譜圖。從圖中可以觀察到Bi2S3與CuFe2O4從紫外光到近紅外光均有較好的吸收能力，其具有在外界光激發(fā)下進(jìn)行光治療的潛力。特別的是，當(dāng)Bi2S3與CuFe2O4形成異質(zhì)結(jié)后，在808 nm附近的光吸收能力有顯著提升，這說(shuō)明該種異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)筑能夠有效地提升材料體系的近紅外光的吸收能力從而增強(qiáng)材料的光熱效果與光催化效果。

圖4(c)，(d)分別為通過(guò) UV-vis 漫反射光譜計(jì)算得到的Bi2S3和 CuFe2O4的帶隙寬度。經(jīng)計(jì)算，Bi2S3的帶隙為1.25 eV， CuFe2O4的帶隙為1.72 eV。與先前文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的帶隙結(jié)構(gòu)保持一致[15,20]。

2.3 光熱效應(yīng)表征

本研究通過(guò)使用組織穿透性較強(qiáng)的808 nm波長(zhǎng)的近紅外光為基礎(chǔ)，研究了材料在近紅外光觸發(fā)下的光熱效應(yīng)，記錄了樣品的實(shí)時(shí)光熱照片和溫度變化曲線。圖5(a)-(c)與圖6顯示了各組材料暴露在不同功率近紅外光下的溫度升高曲線和紅外成像圖。近紅外光激發(fā)的12 min內(nèi)，去離子水的溫度幾乎沒(méi)有變化，而其他各材料組的溫度均有顯著的上升。Bi2S3, CuFe2O4, Bi2S3@CuFe2O4組的溫度均有顯著增加，且隨著近紅外光功率的增加，溫度的提升效果也隨之增加。值得注意的是，相比于Bi2S3與CuFe2O4，Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)的光熱效果有顯著的提升，這是由于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)形成后，Bi2S3@CuFe2O4在808 nm的近紅外光下的光吸收能力顯著增強(qiáng)，能夠更為有效地將光能轉(zhuǎn)化為熱能。圖5(d)展示了Bi2S3@CuFe2O4在5個(gè)光照-黑暗循環(huán)下的光熱循環(huán)曲線，可以看出Bi2S3@CuFe2O4在5個(gè)光熱循環(huán)內(nèi)的溫度變化趨勢(shì)(溫度頂點(diǎn)/低點(diǎn)和升溫/降溫趨勢(shì))均未出現(xiàn)明顯的差異，說(shuō)明Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)材料具有較好的光熱轉(zhuǎn)化穩(wěn)定性。

圖5 (a) 0.5 W/cm2， (b) 1.0 W/cm2, (c) 1.5 W/cm2的808 nm近紅外光下的各組材料的光熱溫度變化曲線; (d) Bi2S3@CuFe2O4的光熱循環(huán)曲線Fig 5 Photothermal heating curves of Bi2S3, CuFe2O4, and Bi2S3@ CuFe2O4 under (a) 0.5 W/cm2, (b) 1.0 W/cm2, and (c) 1.5 W/cm2 808 nm NIR irradiation; (d) cyclic photothermal curves of Bi2S3@GO

圖6 在0.5，1.0和1.5 W/cm2 的808 nm近紅外光下的各組材料的光熱成像圖Fig 6 Representative real-time infrared thermal images of various materials upon 0.5, 1.0, and 1.5 W/cm2 808 nm NIR irradiation

2.4 光催化性能研究

圖7 在808 nm的近紅外光照射下(a) Bi2S3，(b) CuFe2O4和(c) Bi2S3@CuFe2O4的DPBF降解結(jié)果(用于檢測(cè)1O2 and Fig 7 Reduction of DPBF for the detection of 1O2 and in (a) Bi2S3, (b) CuFe2O4 and (c) Bi2S3@CuFe2O4 with 808 nm NIR irradiation

2.5 光熱/光催化機(jī)理

圖8展示了Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)光催化與光熱機(jī)理圖。根據(jù)先前文獻(xiàn)所報(bào)道，Bi2S3材料價(jià)帶頂處于0.85 eV[25], CuFe2O4的價(jià)帶頂處于0.46 eV[19]。我們計(jì)算了Bi2S3與CuFe2O4的禁帶寬度，分別為1.25與1.72 eV(圖4(c), (d))。因此CuFe2O4的導(dǎo)帶底所處電位比Bi2S3的導(dǎo)帶底所處電位更負(fù)。在近紅外光激發(fā)下，處于半導(dǎo)體材料價(jià)帶位置上的電子躍遷至高能級(jí)的導(dǎo)帶上，形成光生電子-光生空穴對(duì)[26]。在CuFe2O4的導(dǎo)帶上的激發(fā)電子可以有效地轉(zhuǎn)移至Bi2S3結(jié)構(gòu)中，而在Bi2S3的價(jià)帶上的光生空穴可以轉(zhuǎn)移至CuFe2O4的價(jià)帶上，從而有效地實(shí)現(xiàn)了光生電子與光生空穴的分離，提高了光生電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)間，增加了材料體系中的載流子密度,從而有效地提高了材料體系的光催化性能。其中一部分光生電子與吸附在材料表面的氧氣發(fā)生Ⅰ型與Ⅱ型光催化反應(yīng)(Ⅰ型與Ⅱ型同時(shí)進(jìn)行反應(yīng))，從而產(chǎn)生單線氧和超氧根[27]；另一部分光生電子向低能級(jí)躍遷與空穴重新結(jié)合，在電子與空穴的結(jié)合過(guò)程中，電子運(yùn)動(dòng)過(guò)程會(huì)與晶格進(jìn)行摩擦碰撞引發(fā)晶格振動(dòng)，從而產(chǎn)生熱[28]。此外, Bi2S3@CuFe2O4因其較強(qiáng)的近紅外光吸收能力，能夠有效地將光能轉(zhuǎn)化為熱能，從而產(chǎn)生光熱效應(yīng)。

圖8 光熱/光動(dòng)力效應(yīng)機(jī)理圖Fig 8 Mechanism of photothermal/photodynamic effect

2.6 抗菌實(shí)驗(yàn)表征

上述研究結(jié)果表明，Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)材料在近紅外光激發(fā)下?lián)碛辛己玫墓鉄徂D(zhuǎn)換和光催化產(chǎn)生活性氧的能力，因此接下來(lái)我們以S.aureus和E.coli為模型細(xì)菌，通過(guò)再涂平板法探究了異質(zhì)結(jié)材料的體外抗菌性能。圖9為金黃色葡萄球菌與大腸桿菌在不同條件下處理的細(xì)菌涂板圖，以黑暗條件下的純菌液做為對(duì)照組。從瓊脂培養(yǎng)板的照片可以看出，不論是對(duì)于S.aureus還是E.coli，黑暗條件下處理的各組均存在大量活性細(xì)菌菌落(圖10(a),(b))。然而，在近紅外光照射處理12 min后，對(duì)照組仍生長(zhǎng)有大量菌落，說(shuō)明近紅外光本身無(wú)抗菌效果。而在近紅外光照射處理12 min后，Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)組的瓊脂板上的菌落急劇減少，這表明Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)材料具有優(yōu)異的近紅外光介導(dǎo)的廣譜抗菌性能，其對(duì)于革蘭氏陽(yáng)性菌與革蘭陰性菌均具有優(yōu)異的殺菌能力。

圖9 Bi2S3@CuFe2O4的抗菌性能評(píng)估Fig 9 Antibacterial performance of Bi2S3@CuFe2O4

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Bi2S3@CuFe2O4的光熱/光動(dòng)力效應(yīng)的協(xié)同殺菌機(jī)理如圖1(b)所示。在近紅外激光照射下，近紅外光觸發(fā)產(chǎn)生的高熱能夠有效地破壞細(xì)菌膜的完整性。與此同時(shí)，近紅外光照射下產(chǎn)生的ROS能夠有效的穿過(guò)細(xì)菌的膜，進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)，使細(xì)菌內(nèi)的蛋白質(zhì)和DNA失活，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡。

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱/溶劑熱方法成功地制備出了Bi2S3與CuFe2O4，再通過(guò)超聲作用，使兩者通過(guò)靜電作用力相互結(jié)合，制備了一種新型的異質(zhì)結(jié)材料Bi2S3@CuFe2O4。紫外吸收光譜結(jié)果證明，這種新型的異質(zhì)結(jié)材料相比于單一的Bi2S3和CuFe2O4具有更為優(yōu)異的光吸收能力。光熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果與光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Bi2S3@CuFe2O4相比于單一的半導(dǎo)體材料具有更為優(yōu)異的光熱效應(yīng)和光催化能力。這是由于Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的光吸收能力，且異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠有效的進(jìn)行電子的遷移，從而抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率，延長(zhǎng)光生自由電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)間。體外抗菌結(jié)果表明Bi2S3@CuFe2O4異質(zhì)結(jié)材料對(duì)S.aureus和E.coli的均具有優(yōu)異的抗菌能力。綜上所述，本研究深入探討了異質(zhì)結(jié)材料的抗菌機(jī)制，為抗菌治療提供了一種新的思路，同時(shí)也為制備新型的異質(zhì)結(jié)功能材料，提高半導(dǎo)體材料的光催化性能與光吸收性能提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)及理論支持。