降黏型聚羧酸減水劑的制備與應用研究

逄魯峰，安昊文，陳炳江，孫立剛，常青山，王恒

（1.山東建筑大學土木工程學院，山東 濟南 250100；2.山東華迪建筑科技有限公司，山東 濟南 251400）

0 引言

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，高層建筑大量涌現(xiàn)，對于高強度混凝土的需求越來越多，但因為其過低的水膠比，造成高強度混凝土的黏度大、流動性差[1-2]。為解決泵送過程中黏度較高造成的泵送困難，現(xiàn)場工人常通過加水解決黏度大的問題，因此造成的強度不足會引起工程事故。降黏型聚羧酸減水劑對于解決上述實際問題起到了很好的效果，并對項目成本有很大節(jié)省[3]。

聚羧酸減水劑由于其分子結構的可設計性，能通過自由共聚合反應引入功能基團，通過調(diào)節(jié)各種工藝對其結構進行控制來達到想要的效果，因此成為社會的研究熱點[4-6]。隨著醚類聚羧酸減水劑的發(fā)展，其原材料種類不斷增多，目前生產(chǎn)常用的聚醚大單體種類繁多，其中四碳大單體[異丁烯基聚氧乙烯醚（HEPG）]和五碳大單體[異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）]成為了現(xiàn)在市場的主流產(chǎn)品[7]，但這些聚醚大單體在常溫下需要反應3～5 h 才能制備出性能穩(wěn)定的聚羧酸減水劑，時間成本高。而乙烯醚類2+2 型大單體[乙二醇單乙烯基聚乙二醇（EPEG）]的不飽和雙鍵反應活性更高，碳碳雙鍵更易打開，常溫下反應1 h[8-9]，保溫1 h 就能制備完成，更節(jié)省時間，并有很好的降黏效果。

本研究采用低分子質(zhì)量2+2 型大單體（EPEG），通過過氧化氫與抗壞血酸的氧化還原體系，以巰基乙醇為鏈轉移劑，再通過加入甲基丙烯基酒石酸（單酯）引入憎水基團和羧基，以此來增加其分散性能和降低混凝土的黏度，制備具有降黏作用的新型聚羧酸減水劑。通過正交試驗和單因素試驗得到降黏型聚羧酸減水劑PC-D 的最佳制備工藝，并已在實際工程中得到成功應用。

1 試驗

1.1 主要原材料和儀器設備

（1）合成原材料（見表1）

（2）性能測試材料

水泥：P·O42.5 水泥，山東山水建材集團生產(chǎn)；粉煤灰：Ⅱ級，廣茂礦產(chǎn)加工廠；礦粉：S95 級，山東永通實業(yè)有限公司；砂：機制砂，Ⅱ區(qū)中砂，平陰砂石廠石子：石：碎石，粒徑5～31.5 mm 連續(xù)級配，濟南銀鵬建筑材料有限公司；普通減水型聚羧酸減水劑：PC-XM，固含量40%，減水率42%，山東華迪建筑科技有限公司；降黏型聚羧酸減水劑PC-Q，固含量40%，減水率40%，山東華迪建筑科技有限公司；降黏型聚羧酸減水劑PC-M，固含量45%，減水率38%，國產(chǎn)某品牌市售產(chǎn)品。

（3）主要儀器設備

精密增力電動攪拌器（ZNCL-T）：振和科學儀器有限公司；智能精密蠕動泵（YZ1515X）：保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司；數(shù)顯旋轉黏度計（NDJ-8S）：上海力辰邦西儀器科技有限公司；水泥凈漿攪拌機（NJ-160）：無錫建儀儀器機械有限公司；臥式混凝土攪拌機（HJW-60）：滄州市鑫鼎試驗儀器有限公司；邊壓環(huán)壓強度試驗機（JJS5）：廣東鷺工測試儀器有限公司。

1.2 合成工藝

在支架上固定四口燒瓶后加入定量的大單體和去離子水到底釜，開啟攪拌泵進行攪拌。以ME、Vc 和特制小料為A料，AA、單酯和一定量的去離子水為B 料。待加入的定量大單體溶解后，在四口燒瓶中滴加雙氧水，控制初始反應溫度為（30±5）℃，然后開啟蠕動泵滴加A 料和B 料，A 料滴加時間控制在1 h，B 料滴加時間控制在50 min。在A 料和B 料滴加完成后保溫1 h，加入試驗用量的稀釋水，制備出pH 值為7、固含量為40%的聚羧酸減水劑母液PC-D。

1.3 試驗方案

保持其他因素不變，改變酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]、鏈轉移劑用量和單酯用量（鏈轉移劑和單酯用量均按占聚醚大單體質(zhì)量百分比計），進行正交試驗，通過觀察凈漿流動度來選擇最佳的工藝參數(shù)，正交試驗因素水平設計如表2 所示。

表2 正交試驗因素水平

1.4 測試與表征

（1）水泥凈漿流動度測試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.14%。

（2）水泥凈漿黏度測試：水灰比為0.29，通過控制聚羧酸減水劑摻量使得凈漿流動度為（220±10）mm，采用數(shù)顯旋轉黏度計進行測試。

（3）混凝土性能測試：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測試混凝土的坍落度、擴展度和排空時間；參照GB/T 50081—2016《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測試混凝土的抗壓強度?；炷僚浜媳热绫?所示，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的3%。

表3 C60 混凝土的配合比 kg/m3

2 試驗結果與討論

2.1 正交試驗結果與分析（見表4）

表4 正交試驗結果與分析

由表4 可知，對水泥凈漿流動度影響的大小排序為：酸醚比＞單酯用量＞鏈轉移劑用量，在該制備工藝下酸醚比和單酯的用量對水泥凈漿的流動性影響最大。最優(yōu)組合為：酸醚比為5，鏈轉移劑和單酯用量分別為聚醚大單體質(zhì)量的0.35%和14%，即對應A2B1C3。

2.2 單因素試驗結果

在上述正交試驗的基礎上，選擇初始反應溫度為（30±5）℃、酸醚比為5、鏈轉移劑用量為大單體質(zhì)量的0.35%、引發(fā)劑用量為大單體質(zhì)量的5.5%、單酯用量為大單體質(zhì)量的14%、A 料滴加時間1 h，通過改變其中某一變量進行單因素試驗，以進一步驗證合成降黏型聚羧酸減水劑的最佳工藝參數(shù)。

2.2.1 酸醚比對降黏型聚羧酸減水劑性能的影響

控制其他參數(shù)相同，考察酸醚比對減水劑性能的影響，結果如圖1 所示。

圖1 酸醚比對降黏型減水劑PC-D 性能的影響

丙烯酸構成了聚羧酸減水劑的主鏈，其鏈上的羧基所帶電荷可以很好地吸附水泥顆粒，起到很好的定位作用[10]，所以對減水劑的性能有很大的影響。由圖1 可以看出，隨著酸醚比的增大，凈漿流動度呈先增大后減小的趨勢，混凝土排空時間呈先縮短后延長的趨勢，當酸醚比為5 時，摻減水劑凈漿流動度達到最大，混凝土的排空時間也縮短到了最小。這是由于，隨著酸醚比的不斷增大，—COOH 的比例增大，其電荷密度增大，吸附能力增強，凈漿流動度隨之增大。當酸醚比為5 時，主鏈和側鏈的密度達到一定比例，兩者充分連接，空間位阻能力、靜電斥力達到最大，凈漿流動度達到最大、混凝土排空時間縮短到最小，其降黏效果達到最佳；當酸醚比繼續(xù)增大時，減水劑的主鏈過長，沒有充足的單體充當側鏈，所以減水劑在水泥吸附過程中的空間位阻能力降低，無法分散水泥顆粒。而隨著酸醚比的增大，減水劑分子中的羧基不斷增加，其能和水結合的氫鍵會消耗大量的自由水，酸醚比過高時會使混凝土黏度增大。因此，酸醚比為5 時其降黏效果達到最佳。

2.2.2 鏈轉移劑用量對降黏型聚羧酸減水劑性能的影響

控制其他參數(shù)相同，考察鏈轉移劑用量對減水劑性能的影響，結果如圖2 所示。

圖2 鏈轉移劑用量對降黏型減水劑PC-D 性能的影響

鏈轉移劑主要是通過控制分子鏈的長短來影響減水劑的性能，鏈轉移劑的用量太少，會造成主鏈過長，側鏈密度過低，影響空間位阻能力。因此合理控制鏈轉移劑的用量對其性能有很大的影響。由圖2 可以看出，隨著鏈轉移劑的用量增加，摻減水劑凈漿流動度先增大后減小，鏈轉移劑用量過低時產(chǎn)物的分子質(zhì)量較大，其引導聚合程度能力較弱[11]，主鏈過長，分子質(zhì)量較大，使單位用量下的有效組分減少，合成的聚羧酸減水劑分散性較差，混凝土排空時間較長。聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量過大，吸附更多的水泥顆粒，引起絮凝，在混凝土中表現(xiàn)出黏度較高。隨著鏈轉移劑用量的增加，其引導聚合程度能力增強，空間位阻不斷增大，凈漿流動度增大，混凝土排空時間縮短，當鏈轉移劑用量為0.35%時，其排空時間達到最短；但當鏈轉移劑的用量超過0.35%時，由于新形成的自由基活性較低，導致聚合程度降低，可能會造成主鏈過短而側鏈密度過大，造成其分子質(zhì)量過低而影響其效果。因此，鏈轉移劑的最佳用量為大單體質(zhì)量的0.35%。

2.2.3 引發(fā)劑用量對降黏型聚羧酸減水劑性能的影響

控制其他參數(shù)相同，考察引發(fā)劑用量對減水劑性能的影響，結果如圖3 所示。

圖3 引發(fā)劑用量對降黏型減水劑PC-D 性能的影響

由圖3 可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度呈先增大后減小，當引發(fā)劑用量為5.5%時凈漿流動度達到最大。這是由于，引發(fā)劑用量過低時會處于單體和溶劑的包圍下不能發(fā)生作用，氧化還原不夠充分，熱量升溫較慢，沒有足夠的能量來促進聚合反應的發(fā)生，從而使得反應不夠充分，造成部分側鏈沒有聚合到主鏈上，空間位阻能力減弱，影響其分散效果；隨著引發(fā)劑用量的增加，促進聚合的能力不斷增強，提高了其分散性，縮短了混凝土的排空時間；但引發(fā)劑用量過高時也會過快促進反應的發(fā)生，使得聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量迅速增大，聚合速度過快影響其分子結構，對其空間位阻能力產(chǎn)生很大的影響，降黏效果降低。因此，引發(fā)劑用量為大單體質(zhì)量的5.5%時，減水劑的分散和降黏效果達到最佳。

2.2.4 滴加時間對降黏型聚羧酸減水劑性能的影響

控制其他參數(shù)相同，考察A 料滴加時間對減水劑性能的影響，結果如圖4 所示。

圖4 滴加時間對降黏型減水劑PC-D 性能的影響

由圖4 可以看出，滴加時間為1 h 時，摻減水劑水泥凈漿流動度達到最大，混凝土排空時間最短。其原因是新型大單體的雙鍵反應活性高，較小的能量就能引導反應的發(fā)生，在相對較短的時間內(nèi)可以完成反應。滴加時間過長會影響溶液的自由基聚合，聚合程度不斷下降，會造成前期反應的主鏈上側鏈密度較高，而造成后期反應的部分主鏈由于大單體含量的較低而造成側鏈密度較低，導致聚羧酸減水劑的分散性和空間位阻能力不斷下降。因此A 料的最佳滴加時間為1 h。

2.2.5 單酯用量對降黏型聚羧酸減水劑性能的影響

控制其他參數(shù)相同，考察單酯用量對減水劑性能的影響，結果如圖5 所示。

圖5 單酯用量對降黏型減水劑PC-D 性能影響

由圖5 可以看出，摻減水劑水泥凈漿流動度隨著單酯用量的增加呈先增大后減小的趨勢，混凝土排空時間則隨著單酯用量的增加呈先縮短后延長。當單酯用量為14%時，凈漿流動度達到最大、混凝土排空時間達到最短。單酯通過引入憎水基團甲基來達到降黏效果，加入適量的單酯可以增加羧基和甲基的含量，羧基所帶電荷通過吸附水泥顆粒起到了錨定作用，引導減水劑水泥顆粒的吸附，來提高凈漿的流動度。而隨著憎水基團甲基的不斷引入，其HLB 值不斷減小，可以減少結合水的生成，使得混凝土中自由水的含量不斷增多，因此混凝土的黏度不斷降低，并有利于減水劑對于水泥顆粒的吸附，同時提高分散性能[12]。但隨著單酯含量的增多，憎水基團過多時會出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，影響混凝土的抗壓強度，因此，單酯的最佳用量為大單體質(zhì)量的14%。

3 聚羧酸減水劑的降黏性能研究

綜合上述試驗分析，降黏型聚羧酸減水劑的最佳合成工藝為：反應溫度（30±5）℃，酸醚比5，鏈轉移劑、引發(fā)劑、單酯用量分別為大單體質(zhì)量的0.35%、5.5%、14%，滴加時間1 h，按此工藝制備減水劑PC-D，通過凈漿黏度和混凝土試驗對其降黏性能進行評價。

3.1 凈漿的降黏效果

將按最佳工藝下合成的PC-D 與市售同類降黏型聚羧酸減水劑在水泥凈漿初始流動度均為（220±10）mm 的條件下的黏度進行對比，結果如表5 所示。

表5 摻不同降黏型聚羧酸減水劑水泥凈漿的黏度對比

由表5 可見，摻降黏型聚羧酸減水劑PC-D 凈漿的黏度相比2 種市售同類減水劑的水泥凈漿黏度明顯較小，在凈漿中表現(xiàn)出良好的降黏性能。其原因是PC-D 中含有甲基憎水基團，調(diào)節(jié)了其親水親油性，使得凈漿中的自由水增多，同時酒石酸基團的引入會提高其分散性，在凈漿中能具有持續(xù)的降黏性能。

3.2 混凝土應用性能

按表3 配合比進行C60 混凝土試驗，并將PC-D 與市售降黏型聚羧酸減水劑進行對比，減水劑折固摻量均為膠凝材料質(zhì)量的3%?；炷列阅軠y試結果如表6 所示。

表6 摻不同降黏型聚羧酸減水劑的混凝土性能對比

由表6 可見：（1）相同摻量下，PC-D 與2 種市售降黏型聚羧酸減水劑PC-Q 和PC-M 的混凝土初始坍落度、擴展度相近，1 h 保坍性優(yōu)于PC-Q 和PC-M。（2）摻PC-D 混凝土的倒置坍落度筒初始排空時間較摻PC-Q 和PC-M 的短，說明其降黏性能優(yōu)于PC-Q 和PC-M，摻PC-D 混凝土的1 h 經(jīng)時排空時間變化也較PC-Q 和PC-M 小，混凝土經(jīng)時1 h排空時間變化分別減小了20.5%、28.2%。表現(xiàn)出優(yōu)異的施工性能。（3）摻PC-D 混凝土的抗壓強度與摻PC-Q 和PC-M 的相近。

4 工程應用

山東濟南在建綠地山東國際金融中心A1 地塊420 m 超高層，總高88 層位于經(jīng)十路濟南中心商務區(qū)，主體為混凝土結構。核心筒要求混凝土超高層泵送，混凝土應具有流動性好、較低的坍落度損失、黏度低、強度高等特點。根據(jù)該工程對C60 混凝土的實際要求設計了混凝土配合比（見表3）。將PC-D與不同比例的普通減水型聚羧酸減水劑PC-XM 進行復配后制備C60 混凝土，減水劑的折固摻量為3%?；炷恋男阅軠y試結果如表7 所示。

從表7 可見：復配減水劑中，隨著PC-D 比例的增大，混凝土的初始坍落度、擴展度略有減小，但1 h 經(jīng)時坍落度、擴展度損失減小，排空時間明顯縮短，混凝土的狀態(tài)得到了改善，當m（PC-D）∶m（PC-XM）=4∶6 時，其在混凝土中的工作性能較好、混凝土強度最高。因此，選擇m（PC-D）∶m（PC-XM）=4∶6，其各項工作性能和強度均能達到工程要求。

表7 PC-D 與PC-XM 復配時的混凝土應用性能

5 結論

（1）在反應溫度（30±5）℃下，合成減水劑的酸醚比為5，鏈轉移劑、引發(fā)劑、單酯用量分別為大單體質(zhì)量的0.35%、5.5%、14%，滴加時間1 h 時，所制備的降黏型聚羧酸減水劑PC-D 的降黏效果最佳。

（2）混凝土試驗結果表明，在C60 的混凝土的配合比下合成的PC-D 保坍性和降黏效果優(yōu)于2 種市售的降黏型聚羧酸減水劑PC-Q、PC-M，摻PC-D 混凝土的抗壓強度與摻PCQ 和PC-M 的相近。

（3）實際工程應用中，當m（PC-D）∶m（PC-XM）=4∶6 時，在保證混凝土強度及經(jīng)時坍落度損失較小的情況下，具有較好的降黏性能，施工性能良好。