膨潤土與沸石固定磷石膏污染物的效果對比

陳瑞 陳君廉 談云志

(三峽大學 三峽庫區(qū)地質(zhì)災害教育部重點實驗室,湖北 宜昌 443002)

磷石膏是制備磷酸時產(chǎn)生的固體廢棄物,主要成分是硫酸鈣；同時,富含磷、氟等有害物質(zhì)[1].僅2019年中國磷石膏年產(chǎn)生量達7 500萬t,截止2020年累計堆存量超5 億t[2-4].但磷石膏的資源化利用率不高,僅占庫存總量的27%[5-7].大量堆存的磷石膏不僅占用寶貴的土地資源,還具有污染環(huán)境的巨大風險[8].為此,加強磷石膏中污染物的處理,保證磷石膏安全利用成為眾多學者關(guān)注的焦點[9-11].

磷石膏中污染物處理方法主要有：化學法、水洗法和快燒法.化學法是指添加氧化鈣[12-13]、氯化物[14]或者檸檬酸[15]等化學物質(zhì),把磷石膏中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為化合物,該方法能有效去除雜質(zhì),但需要依據(jù)磷石膏的組分含量確定配方,推廣應用成本高[16].水洗法是通過水洗滌磷石膏,除去大部分的有機磷和無機磷雜質(zhì)[17-18],但水洗法產(chǎn)生大量廢水需要處置,故處理成本較高.快燒法是利用高溫快燒處理,快速去除磷石膏中部分共晶磷[19],但快燒法耗能高,且還處于探索階段.綜上所述,當前處理磷石膏中污染物的方法,理論技術(shù)可行,經(jīng)濟成本過高,而且處理過程中釋放的SO2和CO2等氣體會產(chǎn)生二次污染.然而,磷石膏堆存不是辦法,利用才是出路.因此,借助吸附性材料將磷石膏中污染物先作固定處理,再開展消納利用,是目前磷石膏綜合利用過渡階段的折中之舉.

磷石膏污染物處理的要義是管控好可溶性磷、氟等雜質(zhì),磷石膏浸出液中有害元素磷和氟多以磷酸根離子和氟離子形態(tài)存在[20-21].其中,因吸附法操作簡易、成本低、效益高等優(yōu)勢,在污染治理方面得到廣泛應用[22].常用的吸附劑有：活性炭[23]、氧化鋁[24]、分子篩[25]等,但成本較高,限制了其推廣應用.膨潤土與沸石是典型的強吸附性材料,即使是金屬污染物,也能被其吸附[26-27],已被廣泛應用于垃圾填埋場防滲工程和地下水污染控制工程.本文提出利用膨潤土和沸石吸附磷石膏中磷、氟等污染物,通過開展兩種材料的吸附性試驗,評價其吸附效果,提出適宜于磷石膏污染物的處理方法.

1 膨潤土及沸石處理磷石膏中磷氟機理

1.1 膨潤土處理磷石膏中磷、氟機理

膨潤土為2∶1型層狀硅酸鹽礦物,結(jié)構(gòu)單元層是由Si—O4四面體中間夾一個Al—O4(OH)2八面體片組成.蒙脫石作為膨潤土的主要成分,其晶體結(jié)構(gòu)參考文獻[28],如圖1所示.膨潤土的吸附作用源自蒙脫石結(jié)構(gòu)層與層之間的層間區(qū)域,膨潤土層間域指的是存在的幾何空間,自然狀態(tài)下鈣基膨潤土層間距為1.5 nm 左右,納基膨潤土層間距為1.2 nm,其層間域結(jié)構(gòu)參考文獻[28].氟離子粒徑約0.26 nm[29],磷酸根離子粒徑約0.23 nm[30].層間域可通過吸附等作用將氟離子和磷酸根引進來,形成由吸附膠束組成的單層/雙層等結(jié)構(gòu)的層間有機分配相,使磷、氟污染物從水相轉(zhuǎn)移到膨潤土層間的有機相,從而被吸附.另外,層間域充斥著可交換的陽離子,如Na+、Mg2+、Ga2+等[31-33].結(jié)構(gòu)具有極強的陽離子交換性.通?？扇苄噪s質(zhì)對磷石膏的影響比較大,而可溶磷與可溶氟分別會和膨潤土中的Ca2+發(fā)生反應,生成鈣鹽與難溶的氟化鈣,使其有效固化,從而形成難溶于水的惰性材料[16].

圖1 膨潤土晶體結(jié)構(gòu)[28]

1.2 沸石處理磷石膏中磷、氟機理

沸石作為一種骨架結(jié)構(gòu),為主要由硅氧和鋁氧四面體組成為最基本的初級結(jié)構(gòu)單元通過共用氧橋連接形成的硅鋁酸鹽晶體,其晶體結(jié)構(gòu)參考文獻[33],如圖2所示.

圖2 沸石結(jié)構(gòu)組成的鈉沸石籠

一種沸石分子篩骨架通?？梢杂梢环N或幾種類似籠形的次級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,被稱為籠型結(jié)構(gòu)單元.根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同,通常其孔徑范圍在0.1～0.3 nm.其微孔大小與氟離子粒徑(約0.26 nm)和磷酸根離子粒徑(約0.23 nm)相當,因此磷石膏雜質(zhì)中氟離子和磷酸根離子可進入沸石微孔被吸附,即沸石具有選擇性吸附能力.另外,天然沸石同樣具有良好的離子交換性能.利用其性能可調(diào)節(jié)晶體場內(nèi)的電場以及物質(zhì)表面酸性,最終調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化性能[34].

2 研究方案

2.1 試驗材料

磷石膏取自宜昌中孚化工有限公司堆場,初始pH 值為3.49,初始含水率為14.7%.膨潤土購自河南鞏義市,呈灰白色,細膩如面粉狀,初始含水率為13%.其它基本物理參數(shù)見表1.

表1 膨潤土基本物理參數(shù)

沸石粉大小120～200目,初始含水率約3.2%,相對密度為2.27.膨潤土、沸石和磷石膏顆粒分布曲線由激光粒度分析儀的干法測得,如圖3所示.

圖3 膨潤土、沸石和磷石膏顆粒分布曲線

2.2 試驗方案

研究主要包括3部分內(nèi)容：首先,確定磷石膏中污染物的最大釋放量；其次,用磷石膏浸出液檢驗膨潤土和沸石的吸附性；然后,磷石膏與膨潤土混合,驗證膨潤土與磷石膏固體混合吸附污染物的效果；最后,通過淋濾試驗,驗證膨潤土對磷石膏中污染物的吸附作用.具體試驗方案見表2.

表2 整體試驗方案

1)磷石膏中污染物的釋放規(guī)律

確定振蕩時間：將磷石膏置于鼓風干燥箱中,設置恒定105℃烘干24 h,干燥冷卻至室溫.參考規(guī)范[35],按照預設的固液比(R=1∶10)將磷石膏與去離子水混合后,設置不同振蕩時間(t),置于恒溫振蕩器中振蕩,開展磷、氟離子含量試驗.

確定固液比：確定磷石膏污染物釋放量最大時的振蕩時長(t)后,按照預設的固液比,分別配置磷石膏與去離子水的混合物,置于恒溫振蕩器充分振蕩,開展磷、氟離子含量試驗.

2)膨潤土和沸石吸附性對比試驗

依據(jù)(1)中確定的合理固液比(R)和振蕩時間(t),將磷石膏混合液置于恒溫振蕩器中充分振蕩.然后,經(jīng)最大孔徑0.45μm 的過濾膜分離,得到磷石膏滲濾液；再取若干相等質(zhì)量的滲濾液,分別添加不同質(zhì)量的膨潤土或沸石,開展磷、氟含量試驗,比較兩者的吸附效果.

3)膨潤土與磷石膏固體混合吸附污染物的效果驗證

將磷石膏與膨潤土按質(zhì)量比19∶1均勻混合,參照規(guī)范[35],按照預設的固液比(R=1∶10)將磷石膏和膨潤土混合物與去離子水混合后,設置不同振蕩時間,置于恒溫振蕩器中振蕩,開展磷、氟離子含量試驗.

2.3 試驗方法

1)氟含量試驗

該試驗步驟和方法按照規(guī)范[36],利用雷磁氟離子電極測試儀測定氟離子含量,如圖4所示.

圖4 雷磁氟離子電極測試儀

2)磷含量試驗

該試驗步驟和方法按照規(guī)范[37]執(zhí)行,利用TU-1810型分光光度計測定總磷濃度,如圖5所示.確定吸光度-磷含量的率定曲線,如圖6所示；通過該率定曲線由吸光度得到磷的含量.

圖5 TU-1810型分光光度計

圖6 吸光度-磷含量率定曲線

3 試驗結(jié)果分析與討論

3.1 磷石膏中污染物的釋放規(guī)律

1)不同振蕩時長下的磷(氟)釋放量

磷石膏在去離子水中釋放出的磷(氟)質(zhì)量濃度與振蕩時長關(guān)系,如圖7所示.

圖7 磷(氟)質(zhì)量濃度與振蕩時長關(guān)系(R=1∶10)

由圖7可知,磷、氟污染物的釋放過程分為兩階段：第一階段,在振蕩時長120 min以內(nèi),此階段磷石膏浸出液中磷、氟質(zhì)量濃度隨振蕩時長的增加而快速增加；第二階段,在振蕩時長超120 min后,此階段磷石膏浸出液中磷、氟質(zhì)量濃度隨振蕩時長的增加變化較小.據(jù)此推定,確定振蕩時間120 min比較合理.

2)不同固液比下的磷(氟)釋放量

保持振蕩時長t=120 min不變,磷石膏在去離子水中釋放出的磷(氟)含量與振蕩時長關(guān)系,如圖8所示.

圖8 磷(氟)質(zhì)量濃度與液固比關(guān)系

由圖8可知,磷、氟污染物釋放量隨著液固比的增加而減小.為便于比較,進一步得到了磷、氟單位釋放量與液固比變化規(guī)律,單位釋放量是指釋放污染物量與磷石膏總質(zhì)量之比,如圖9所示.

圖9 磷(氟)單位釋放量與液固比關(guān)系

由圖9可知,磷、氟污染物單位釋放量隨著液固比的增加而增加.其中,氟單位釋放量在液固比為40 L/kg時由1.3 mg/g增加至2.5 mg/g,隨后氟單位釋放量在2.5 mg/g附近小幅度波動.磷單位釋放量在液固比為70 L/kg時由0.62 mg/g增加至0.82 mg/g,氟單位釋放量在達到0.82 mg/g后趨于平穩(wěn).振蕩時長相同的條件下,磷、氟釋放量的最佳液固比為20 L/kg,磷、氟單位釋放量的最佳液固比分別為40 L/kg和70 L/kg.

綜上所述,為獲得磷石膏中磷、氟釋放量的最佳效果,將振蕩時長定為120 min,液固比定為70 L/kg比較合理.

3.2 膨潤土與沸石的吸附性對比

相同固液比(R=1∶70)和振蕩時間(t=120 min)下,膨潤土與沸石吸附磷(氟)的效果如圖10所示.

圖10 磷(氟)質(zhì)量濃度與吸附劑質(zhì)量關(guān)系

由圖10可知：

1)無吸附劑時,氟含量為36 mg/L.添加膨潤土時,膨潤土質(zhì)量增加至0.6 g,氟含量由36 mg/L減小至最小值5 mg/L,氟含量減小86%.添加沸石時,沸石質(zhì)量增加至1.0 g時,氟含量由36 mg/L 減小至最小值14 mg/L,氟含量減小61%.

2)無吸附劑時,磷含量為11.8 mg/L.添加膨潤土時,膨潤土質(zhì)量增加至0.8 g 時,磷含量由11.8 mg/L減小至最小值4.3 mg/L,磷含量減小64%.添加沸石時,沸石質(zhì)量增加至1.2 g,磷含量由11.8 mg/L減小至最小值9.5 mg/L,磷含量減小19%.

膨潤土與沸石吸附磷和氟的效果對比,如圖11所示.

圖11 膨潤土與沸石吸附污染物的效果對比

1)整體上氟去除率隨著吸附劑質(zhì)量的增加而增加.其中：添加膨潤土時,膨潤土質(zhì)量由0.1 g增加至0.6 g,氟去除率由36%增加至85%.添加沸石時,沸石質(zhì)量由0.1g增加至1.0g,氟去除率由13%增加至57%.

2)整體上磷去除率隨著吸附劑質(zhì)量的增加而增加.其中：添加膨潤土時,膨潤土質(zhì)量由0.1 g增加至0.8 g時,磷去除率由8%增加至62%.添加沸石時,沸石質(zhì)量由0.1 g增加至1.2 g,磷去除率由2%增加至15%.

可見,膨潤土與沸石都能吸附磷石膏中的磷、氟,但膨潤土對磷石膏中磷、氟污染物的吸附效果較沸石更好.

3.3 膨潤土吸附磷石膏污染物的效果驗證

膨潤土直接與磷石膏粉混合,其吸附氟、磷的規(guī)律,如圖12所示.

圖12 膨潤土吸附磷石膏混合物效果

由圖12(a)可知,磷石膏中未添加膨潤土時,氟質(zhì)量濃度隨振蕩時長的增加而增加,其氟質(zhì)量濃度在0.5 h至2 h內(nèi)由100 mg/L增長至158 mg/L.在磷石膏中添加膨潤土后,隨著振蕩時長的增加,氟質(zhì)量濃度變化曲線未見明顯波動,其氟質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在54 mg/L.浸出液中氟含量的初始值,經(jīng)過膨潤土吸附后,氟含量由100 mg/L降低到51 mg/L.即膨潤土可大幅降低磷石膏中氟含量以及氟含量的增加速度.

由圖12(b)可知,磷石膏中未添加膨潤土時,磷質(zhì)量濃度隨振蕩時長的增加而迅速增大,其磷質(zhì)量濃度在0.5 h至2 h內(nèi)由61 mg/L增長至69 mg/L,在磷石膏中添加膨潤土后,相同的振蕩環(huán)境下,磷質(zhì)量濃度增速明顯減緩,在0.5 h至2 h內(nèi)由30 mg/L 增長至44 mg/L.隨后,磷質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在44 mg/L.浸出液中氟含量的初始值,經(jīng)過膨潤土吸附后,磷含量由61 mg/L 降低到30 mg/L.由此說明,膨潤土可顯著降低磷石膏中磷含量.

由膨潤土對磷石膏中磷、氟固定效果的試驗結(jié)果與分析可知,按19∶1混合后的磷石膏與膨潤土粉末后恒溫振蕩2 h后,膨潤土可顯著降低磷石膏中磷、氟含量以及減緩磷、氟含量的增加速度.

4 結(jié)論

對比分析了膨潤土與沸石固定磷石膏磷、氟污染物的效果,探討了磷石膏污染物固定處理方法,主要結(jié)論如下：

1)磷石膏污染物釋放規(guī)律表明,磷石膏污染物釋放量最大時,磷石膏與去離子水的最佳固液比為1∶70,合理振蕩時長為120 min.

2)膨潤土與沸石吸附磷石膏中磷、氟對比表明,膨潤土與沸石都能吸附磷石膏滲濾液中磷、氟污染物,但吸附的程度不同.其中,膨潤土最高可吸附86%的氟含量、吸附64%的磷含量；沸石最高可吸附61%的氟含量、吸附19%的磷含量,故膨潤土對磷石膏滲濾液中磷、氟污染物的吸附效果較沸石更好.

3)膨潤土吸附磷石膏污染物效果驗證表明,膨潤土與磷石膏在粉末狀態(tài)下混合,充分與去離子水振蕩條件下,膨潤土可顯著降低磷石膏溶液中磷、氟含量以及減緩氟含量的增加速度,即可固定磷石膏污染物中大部分氟以及部分磷.《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)規(guī)定,直接外排滲濾液污水必須達到的一級指標,即浸出液液中磷含量不得高于1 mg/L,氟含量不得高于10 mg/L.表面上看,沒有達到排放標準.但實際情況則不然.首先,要看浸出液中磷氟含量的初始值,經(jīng)過膨潤土吸附后,磷含量由61 mg/L降低到30 mg/L,氟含量由100 mg/L降低到51 mg/L；其次,磷石膏實際利用中,將會把磷石膏與膨潤土壓實為塊狀,相比粉末狀態(tài)且水洗條件下,壓實為塊狀時吸附效果更優(yōu).