ZnS@C/rGO復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)可逆儲(chǔ)鋰性能

徐 剛 姜孝男 陳衛(wèi)祥

(浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310027)

0 引言

鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。目前，商業(yè)化的鋰離子電池仍主要使用石墨材料作為其負(fù)極。但是，傳統(tǒng)石墨電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰?yán)碚摫热萘枯^低(372 mAh·g-1)，倍率性能也不夠好[1?2]，難以滿足其在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏取⒏吖β拭芏群烷L(zhǎng)循環(huán)壽命等方面的要求。因此，研發(fā)電化學(xué)儲(chǔ)鋰比容量高、倍率特性好和長(zhǎng)循環(huán)性能穩(wěn)定的新型電極材料對(duì)高性能鋰離子電池具有重要意義。

與傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料相比，過(guò)渡金屬硫化物具有更高的電化學(xué)儲(chǔ)鋰容量，其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能和在鋰離子電池中的應(yīng)用研究吸引了人們的廣泛關(guān)注[3]。其中ZnS材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰?yán)碚摫热萘靠梢赃_(dá)到963 mAh·g-1，被認(rèn)為是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料[4]，其電化學(xué)儲(chǔ)鋰的電極反應(yīng)主要包括轉(zhuǎn)化反應(yīng)(ZnS+2Li++2e-→Zn+Li2S)和隨后Zn與鋰的合金化反應(yīng)(Zn+xLi++xe-→LixZn，LixZn=LiZn2、Li2Zn3、Li2Zn5、LiZn4，最后生成 LiZn)[5?6]。但是，ZnS電極材料在反復(fù)的嵌鋰/脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生明顯的體積變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化和電極結(jié)構(gòu)的坍塌，最終導(dǎo)致其儲(chǔ)鋰比容量的快速衰減。另外，ZnS材料低的電導(dǎo)率也不利于電極反應(yīng)過(guò)程中的電子傳遞，會(huì)明顯降低電池的高倍率性能[7]。

針對(duì)ZnS材料電化學(xué)可逆儲(chǔ)鋰過(guò)程中體積變化和電導(dǎo)率低等問(wèn)題，構(gòu)建合理的納米結(jié)構(gòu)并與導(dǎo)電性能好的碳材料復(fù)合被認(rèn)為是克服上述缺點(diǎn)的一種有效策略。納米級(jí)的ZnS晶體可以減緩其嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化，并可以縮短和提供更多的鋰離子擴(kuò)散路徑。與導(dǎo)電性能好的碳材料復(fù)合可以增強(qiáng)其導(dǎo)電性能和提供更多的導(dǎo)電通道，增強(qiáng)電極反應(yīng)過(guò)程中電子的快速轉(zhuǎn)移能力，提升倍率性能。同時(shí)，柔性的碳材料可有效地緩沖可逆儲(chǔ)鋰過(guò)程中活性物質(zhì)的體積變化，提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。葡萄糖[2,4,8?11]和聚多巴胺[12?13]等常被作為碳源，通過(guò)溶劑熱或水熱反應(yīng)及隨后的熱處理可以制備無(wú)定形碳包覆的金屬硫化物的復(fù)合材料，并使所制備的復(fù)合材料具有高的電化學(xué)儲(chǔ)鋰比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。如，Bai等以葡萄糖作為碳源制備了1T?MoS2/C復(fù)合材料，改善了其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，在1.0 A·g-1電流密度下循環(huán)300次后仍保持870 mAh·g-1的可逆比容量[9]；Ma等以葡萄糖為碳源制備了H?ZnS@C空心亞微球[11]，得益于無(wú)定形碳的多孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，以及無(wú)定形碳層的緩沖作用，H?ZnS@C顯示了優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能；Du等以葡萄糖為碳源，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)途徑制備了核-殼結(jié)構(gòu)的ZnS/C復(fù)合材料，在100 mA·g-1電流密度下循環(huán)300次后，其電化學(xué)儲(chǔ)鋰可逆比容量仍有741 mAh·g-1[8]。

與無(wú)定形碳材料相比，石墨烯具有更高的導(dǎo)電性能、更大的比表面積、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和固有的柔韌性等眾多優(yōu)異的特性[3]。石墨烯可以更好地增強(qiáng)金屬硫化物復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，同時(shí)能緩解電化學(xué)儲(chǔ)鋰過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)，改善充放電的循環(huán)穩(wěn)定性[14?17]。Zhang等制備了ZnS量子點(diǎn)與石墨烯的復(fù)合材料，該復(fù)合材料在100 mA·g-1電流密度下充放電循環(huán)100次后仍保持了759 mAh·g-1的可逆比容量[14]。Feng等將ZnS納米晶與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合，作為電化學(xué)儲(chǔ)鋰電極材料，其可逆比容量在100次充放電循環(huán)后仍有776 mAh·g-1，顯示了其穩(wěn)定的循環(huán)性能[16]。另外有研究表明，利用不同碳材料(如無(wú)定形碳和石墨烯)的特點(diǎn)，可以構(gòu)建2種不同碳材料與金屬氧化物的復(fù)合納米材料，并使其具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能[18?19]。如：Wang等將ZnO納米粒子負(fù)載在rGO上，再以葡萄糖作為無(wú)定形碳的碳源，制備了ZnO/rGO/C復(fù)合材料，作為電化學(xué)儲(chǔ)鋰電極材料，該復(fù)合材料在100次循環(huán)后仍有830 mAh·g-1的可逆比容量[18]，但該復(fù)合材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能沒有被進(jìn)一步研究。

為了制備電化學(xué)儲(chǔ)鋰可逆比容量高、倍率特性好和長(zhǎng)循環(huán)性能穩(wěn)定的電極材料，我們通過(guò)溶劑熱反應(yīng)-水熱處理的途徑，首先以葡萄糖作為碳源制備了無(wú)定形碳包覆的ZnS納米顆粒(ZnS@C)，然后再與水熱還原的rGO復(fù)合，制備得到ZnS@C/rGO復(fù)合材料。與ZnS@C和ZnS/rGO復(fù)合材料相比，ZnS@C/rGO具有更優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，在2.0 A·g-1電流密度下其可逆比容量可以達(dá)到1 460 mAh·g-1，并在1 200次循環(huán)后仍保持有1 096 mAh·g-1的可逆比容量，展現(xiàn)了其優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnS@C復(fù)合材料的制備

將1.0 mmol(0.297 g)Zn(NO3)2·6H2O、0.4 g咪唑和0.05 g葡萄糖在不斷攪拌下溶解于30 mL甲醇中，再加入2.5 mmol(0.303 g)L?半胱氨酸并繼續(xù)攪拌2 h得到均勻的混合液。將該混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，在180℃下保溫24 h，然后自然冷卻至室溫。將所得沉淀分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，然后冷凍干燥24 h，將干燥后的沉淀產(chǎn)物在氬氣氛圍中，以5℃·min-1的升溫速率加熱至500℃并保溫2 h，最后得到ZnS@C復(fù)合顆粒。另外，在不添加葡萄糖的條件下用同樣的溶劑熱法制備單一的ZnS材料。

1.2 ZnS@C/rGO復(fù)合材料的制備

將100 mg上述制得的ZnS@C復(fù)合顆粒加入到35 mL去離子水中，并超聲處理使其均勻分散，再緩慢逐滴加入10 mL氧化石墨烯的水溶液(含量相當(dāng)于用改進(jìn)的Hummers法將0.045 g的石墨制備為氧化石墨稀[20?21])，磁力攪拌12 h，隨后將均勻的混合分散體系轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，在120℃下保溫48 h，然后自然冷卻至室溫。將所得的沉淀分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，冷凍干燥24 h，最后得到ZnS@C/rGO復(fù)合材料。作為對(duì)比，將先前制得的ZnS納米材料，按類似的方法和步驟制備得到ZnS/rGO復(fù)合材料。

1.3 材料的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征在Ultima Ⅳ X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，Cu Kα靶，λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描速度為 15(°)·min-1。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，SU?8010型，工作電壓5 kV，工作電流10 μA)和高分辨透射電鏡(HRTEM，JEM 2100F型，加速電壓200 kV)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，鋁靶)表征了復(fù)合材料的元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài)。熱重(TG)分析在熱重-差示綜合分析儀(Mettler，TGA/DSC1 1100SF)上進(jìn)行(氧氣氣氛，從室溫升至700℃，升溫速率為5℃·min-1)。

1.4 電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能測(cè)試

工作電極的制備過(guò)程如下：將上述制得的ZnS@C、ZnS/rGO或ZnS@C/rGO復(fù)合材料作為電化學(xué)儲(chǔ)鋰活性物質(zhì)，與導(dǎo)電劑乙炔黑和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7∶1.5∶1.5混合，以N?甲基吡咯烷酮為分散劑，充分研磨混合后得到均勻的漿料，將該漿料均勻地涂覆在銅箔之上，在120℃下真空烘干12 h后，壓制成工作電極。在充滿氬氣的手套箱中，將工作電極與對(duì)電極鋰箔組裝成兩電極的測(cè)試電池(LIR2025 扣式)，電解液為 1 mol·L-1LiPF6的碳酸二甲酯與碳酸二乙酯混合溶液(體積比為1∶1)，隔膜為Celgard?2300。充放電實(shí)驗(yàn)在LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。CV測(cè)試的電位范圍為0～3.0 V，掃描速度為0.5 mV·s-1；EIS測(cè)試的頻率范圍在0.01 Hz～100 kHz，正弦波的振幅為5.0 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌

圖1a為樣品的XRD圖。從圖中可知，ZnS和3種復(fù)合材料在2θ=27.4°、28.7°、30.6°、47.7°、52.0°和56.6°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)ZnS晶體的(101)、(102)、(103)、(110)、(109)和 (202)晶 面 (PDF No.89 ?2739)，ZnS晶體為纖維鋅礦?6H晶型。用TG分析探究了復(fù)合材料的組成。圖1b是ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO復(fù)合材料的TG曲線。如圖所示，在100℃之前的失重可以歸因于復(fù)合材料中少量水分的揮發(fā)。ZnS/rGO和ZnS@C/rGO在200～400℃之間顯示了一段緩慢失重過(guò)程，可對(duì)應(yīng)rGO中含氧官能團(tuán)的氧化降解。3種復(fù)合材料在400～600℃之間都顯示了一段較明顯和較快的失重過(guò)程，對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳和rGO材料的氧化分解，以及ZnS在O2氛圍的氧化。ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO復(fù)合材料最后的失重比例分別為24.9%、43.4%和49.4%。由于無(wú)定形碳和石墨烯碳材料最后都被氧化成CO2，復(fù)合材料最后余下的固體應(yīng)該僅為ZnO。因此，可以計(jì)算得到ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO復(fù)合材料中ZnS、無(wú)定形碳和rGO含量，結(jié)果如表1所示。

表1 ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO復(fù)合材料各組分含量Table 1 Component contents of ZnS@C,ZnS/rGO,and ZnS@C/rGO composites

圖1 樣品的(a)XRD圖和(b)TG曲線Fig.1 (a)XRD patterns and(b)TG curves of the samples

圖2是ZnS和復(fù)合材料的SEM圖。從圖2a和2b中可以觀察到，ZnS顯示了尺寸在0.3～1.0μm的不規(guī)則顆粒形貌，這些顆粒是由更細(xì)小的ZnS納米晶體聚集形成。如圖2c和2d所示，ZnS@C復(fù)合材料為0.4～1.0μm的顆粒，并具有較明顯的多孔結(jié)構(gòu)，這些顆粒是由分散在無(wú)定形碳中粒徑更小的ZnS晶體組成的復(fù)合粒子。圖2e和2f表明ZnS/rGO復(fù)合材料中0.3～1.0μm的ZnS顆粒較均勻地分散在rGO表面。從圖2g和2h中可以看出，在ZnS@C/rGO復(fù)合材料中，0.3～1.0μm的ZnS@C復(fù)合顆粒較好地負(fù)載在rGO表面并分散在rGO的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。圖2i顯示了ZnS@C/rGO復(fù)合材料的元素分布，其中Zn與S元素分布范圍與ZnS@C的形貌一致，C歸屬于無(wú)定形碳和rGO，O主要來(lái)源于rGO中的含氧官能團(tuán)。

圖2 (a、b)ZnS、(c、d)ZnS@C、(e、f)ZnS/rGO和(g、h)ZnS@C/rGO復(fù)合材料的SEM圖;(i)ZnS@C/rGO的元素分布圖Fig.2 SEM images of(a,b)ZnS,(c,d)ZnS@C,(e,f)ZnS/rGO,and(g,h)ZnS@C/rGO composites;(i)Element mappings of ZnS@C/rGO composite

用TEM和HRTEM進(jìn)一步表征了ZnS和復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。如圖3a～3c所示，ZnS材料主要由平均粒徑為12 nm的納米晶體組成，由于其較大的表面能，這些ZnS納米晶體多數(shù)聚集在一起形成0.3～1.0μm不規(guī)則形貌的二次顆粒。圖3d～3f顯示平均粒徑為10 nm的ZnS納米晶體均勻分散在無(wú)定形碳中，形成了類球形的ZnS@C復(fù)合顆粒，其平均直徑為500 nm，顆粒之間相互連接或重堆在一起，與SEM表征結(jié)果一致。圖3f進(jìn)一步顯示了ZnS納米晶體的晶格條紋，可以發(fā)現(xiàn)ZnS晶體的晶格條紋在到達(dá)其邊緣前就消失了，說(shuō)明ZnS納米晶體被無(wú)定形碳包覆。圖3g～3i顯示在ZnS/rGO復(fù)合材料中，平均粒徑為12 nm的ZnS納米晶體均勻地分散在rGO表面。圖3j～3l顯示在ZnS@C/rGO復(fù)合材料中，ZnS@C復(fù)合顆粒和少數(shù)離散的ZnS納米晶體分散在rGO表面。這些少數(shù)離散的ZnS納米晶體應(yīng)該是在第二步水熱處理步驟中，超聲波處理將ZnS@C再次分散于去離子水中時(shí)，從ZnS@C復(fù)合顆粒表面掉落的。由圖3中HRTEM圖可知，ZnS晶體的(102)和(101)晶面的層間距分別是0.31和0.32 nm。

用XPS分析表征了典型ZnS@C/rGO復(fù)合材料的元素組成及價(jià)態(tài)。ZnS@C/rGO復(fù)合材料的XPS全譜圖(圖4a)表明，復(fù)合材料的元素組成為Zn、S、C和O，其中Zn和S的原子比為1∶1.1，接近ZnS的化學(xué)計(jì)量比。另外，O元素主要來(lái)源于rGO中的含氧官能團(tuán)。在1 022.0和1 045.0 eV處出現(xiàn)的2個(gè)峰(圖4b)，分別歸屬于 Zn2p3/2和 Zn2p1/2。圖 4c 是 S2p的XPS譜圖，其可以卷積擬合為3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)161.7 eV處的S2p3/2峰和163.0 eV處的S2p1/2峰，而在164.7 eV處的擬合峰表明硫化物與碳材料之間有共價(jià)鍵相連[22]。圖4d顯示了C1s的特征峰，其可卷積擬合成在284.5、285.0、286.0和288.5 eV處的4個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)C=C、C—O、C=O和O—C=O[16,23]。

圖4 ZnS@C/rGO復(fù)合材料的XPS譜圖:(a)總譜圖、(b)Zn2p、(c)S2p和(d)C1sFig.4 XPS spectra of ZnS@C/rGO composite:(a)survey spectrum,spectra of(b)Zn2p,(c)S2p,and(d)C1s

2.2 電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能

用CV法研究了ZnS和復(fù)合材料電極電化學(xué)儲(chǔ)鋰的氧化還原反應(yīng)電對(duì)。如圖5a和5b所示，ZnS和ZnS@C復(fù)合材料電極顯示了相似的CV特征。在首次陰極掃描過(guò)程中，在0.8～0.4 V處的陰極電流對(duì)應(yīng)ZnS儲(chǔ)鋰過(guò)程中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(ZnS+2Li++2e-→Zn+Li2S)，同時(shí)，在該電位區(qū)間也伴隨著固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成[12]；在0.4～0 V電位區(qū)間的陰極電流對(duì)應(yīng)Zn與Li+的多步合金化反應(yīng)(Zn+xLi++xe-→LixZn，LixZn=LiZn2、Li2Zn3、Li2Zn5、LiZn4)[6,24]，最后在 0 V 電位處Zn完全鋰化成LiZn合金。在首次陽(yáng)極掃描過(guò)程中，0～1.0 V的氧化電流對(duì)應(yīng)LixZn合金的多步去鋰化反應(yīng)；在1.41 V處出現(xiàn)的1個(gè)明顯氧化峰代表Zn與Li2S生成ZnS。另外，在首次CV過(guò)程中，在1.91 V/1.60 V處出現(xiàn)了一對(duì)還原氧化峰，這是由于樣品中少量的ZnO雜質(zhì)不可逆生成Li2O的反應(yīng)[8]；在2.40 V處出現(xiàn)的陽(yáng)極峰對(duì)應(yīng)Li2S的去鋰化生成S的反應(yīng)[25?26]。在第2次和第3次的CV曲線中，1.91 V/1.60 V處的一對(duì)還原氧化峰和2.40 V處的陽(yáng)極峰基本消失。對(duì)于ZnS/rGO和ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極，如圖5c和5d所示，在首次陰極掃描過(guò)程中，在1.62或1.55 V處出現(xiàn)的還原峰主要是由于rGO中含氧官能團(tuán)的還原[27]；在0.8～0.4 V和0.4～0 V處的陰極電流分別對(duì)應(yīng)ZnS的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和Zn多步鋰化的合金化反應(yīng)[28]。在陽(yáng)極掃描過(guò)程中，在0～1.0 V電位區(qū)間的氧化電流是由于LixZn合金的多步去鋰化反應(yīng)，在1.41 V處出現(xiàn)的氧化峰代表ZnS的再次形成，而在2.38 V處的氧化峰代表Li2S去鋰化生成S。相應(yīng)地，第2次陰極掃描過(guò)程中，在2.08 V出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)S鋰化反應(yīng)的陰極峰。值得注意的是，與另外3種樣品相比，ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極在3次CV測(cè)試中1.42 V處的氧化峰幾乎完全重合，顯示其具有穩(wěn)定的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。

圖5 (a)ZnS、(b)ZnS@C、(c)ZnS/rGO及(d)ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極在0.5 mV·s-1掃速下的CV曲線Fig.5 CV curves of(a)ZnS,(b)ZnS@C,(c)ZnS/rGO,and(d)ZnS@C/rGO composites electrodes at a scanning rate of 0.5 mV·s-1

圖6為ZnS和復(fù)合材料電極在100 mA·g-1電流密度下的前3次恒流充放電曲線，相應(yīng)充放電曲線的電位平臺(tái)與圖5的CV曲線相符合。在首次充放電循環(huán)過(guò)程中ZnS、ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO電極的放電(鋰化)比容量分別為1 408、1 324、1 646和1 733 mAh·g-1，初始的電化學(xué)儲(chǔ)鋰可逆比容量分別為551、660、940和1 101 mAh·g-1，相應(yīng)的首次充放電庫(kù)侖效率分別為39.1%、49.9%、57.1%和63.5%。一般認(rèn)為首次不可逆儲(chǔ)鋰容量的損失主要是由于首次儲(chǔ)鋰過(guò)程中SEI膜的形成和其他不可逆的電極反應(yīng)[29]。對(duì)于ZnS電極，其在儲(chǔ)鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化，導(dǎo)致其粉化和電極結(jié)構(gòu)的破壞，粉化后的活性物質(zhì)脫離了有效的電接觸而不能被利用，這也是其首次充放電庫(kù)侖效率相當(dāng)?shù)偷闹匾颉Ｍㄟ^(guò)碳材料的包覆或復(fù)合，可以緩解ZnS材料在儲(chǔ)鋰過(guò)程中的體積變化引起的不良結(jié)果。對(duì)于ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極，經(jīng)無(wú)定形碳包覆并與rGO復(fù)合后，能更好地緩沖ZnS在鋰化/去鋰化過(guò)程中的體積變化和保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而改善其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。盡管ZnS@C/rGO電極的首次充放電庫(kù)侖效率還不夠高，但是在第2次和第3次充放電時(shí)，其庫(kù)侖效率分別增加到90.5%和92.5%。

圖7a顯示了ZnS和復(fù)合材料電極在100 mA·g-1電流密度下的充放電循環(huán)性能。如圖7a所示，ZnS電極在前3次充放電循環(huán)的電化學(xué)儲(chǔ)鋰比容量快速下降，在第3次循環(huán)時(shí)其可逆比容量已降低為231 mAh·g-1，在100次循環(huán)后其可逆比容量?jī)H有84 mAh·g-1。ZnS電極儲(chǔ)鋰比容量的快速下降主要是ZnS材料在鋰化/去鋰化過(guò)程中產(chǎn)生較大的體積變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化和電極結(jié)構(gòu)的坍塌。與ZnS電極相比，ZnS@C復(fù)合材料電極的充放電循環(huán)性能有所改善，但是其儲(chǔ)鋰可逆比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加還是有明顯的下降，在100次循環(huán)后其可逆比容量為173 mAh·g-1，容量保持率為25.9%。對(duì)于ZnS/rGO電極，除了在前3次充放電循環(huán)過(guò)程中儲(chǔ)鋰比容量有所下降，在隨后的循環(huán)過(guò)程中顯示了穩(wěn)定的循環(huán)性能，循環(huán)100次后保持了702 mAh·g-1的可逆比容量。與ZnS@C和ZnS/rGO電極相比，ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極顯示了更高的電化學(xué)儲(chǔ)鋰比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。ZnS@C/rGO電極的初始可逆比容量為1 101 mAh·g-1，隨著循環(huán)次數(shù)的增加其儲(chǔ)鋰比容量有一個(gè)上升的趨勢(shì)，在100次循環(huán)后儲(chǔ)鋰可逆比容量為1 569 mAh·g-1。圖7a還顯示了不同電極的充放電庫(kù)侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化，從圖中可以發(fā)現(xiàn)在前5次循環(huán)過(guò)程中，ZnS@C/rGO電極具有比其他電極更高的庫(kù)侖效率，在第5次循環(huán)時(shí)，ZnS、ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO電極的充放電庫(kù)侖效率分別是87.6%、84.9%、91.7%和95.1%。在第6次循環(huán)后，ZnS@C/rGO電極的充放電庫(kù)侖效率基本都在97%左右。圖7b是ZnS和復(fù)合材料電極在不同電流密度下的倍率性能。與ZnS@C和ZnS@rGO復(fù)合材料電極相比，ZnS@C/rGO電極展現(xiàn)了明顯增強(qiáng)的高倍率特性。在1.0和2.0 A·g-1的充放電電流密度下，ZnS@C/rGO的儲(chǔ)鋰可逆比容量分別為778和593 mAh·g-1。當(dāng)電流密度再降低至100 mA·g-1時(shí)，ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極的儲(chǔ)鋰可逆比容量也迅速恢復(fù)至原有水平，并在隨后的充放電循環(huán)過(guò)程中顯示出與圖7a中ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極幾乎相同的循環(huán)行為，表明其在不同充放電電流密度下都具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

為進(jìn)一步討論ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極的長(zhǎng)循環(huán)性能，電極循環(huán)100次后再在2.0 A·g-1的電流密度下進(jìn)行了充放電長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試。如圖7c所示，在2.0 A·g-1的電流密度下，ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極的儲(chǔ)鋰比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加開始呈上升的趨勢(shì)，在500次循環(huán)左右，其儲(chǔ)鋰比容量達(dá)到了最大值1 460 mAh·g-1。這種儲(chǔ)鋰比容量的上升趨勢(shì)主要是由于在不斷充放電循環(huán)過(guò)程中，活性物質(zhì)的顆粒尺寸不斷變小和缺陷增加，提高了電化學(xué)儲(chǔ)鋰的容納能力，使復(fù)合材料電極在一定循環(huán)次數(shù)內(nèi)顯示了一個(gè)儲(chǔ)鋰比容量增加的趨勢(shì)[30?32]。圖7c表明500次循環(huán)后，盡管電化學(xué)儲(chǔ)鋰比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加有緩慢的降低，但ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極依然保持了相當(dāng)穩(wěn)定的循環(huán)性能，在1 200次循環(huán)后，其電化學(xué)儲(chǔ)鋰可逆比容量仍有1 096 mAh·g-1。上述結(jié)果表明，通過(guò)合理設(shè)計(jì)的無(wú)定形碳包覆及與rGO的復(fù)合，所制得的ZnS@C/rGO復(fù)合材料與ZnS@C和ZnS/rGO復(fù)合材料相比，顯示了更高的儲(chǔ)鋰可逆比容量，以及更好的高倍率特性和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖7 (a)不同電極在電流密度為100 mA·g-1下的充放電循環(huán)性能和(b)在不同電流密度下的充放電倍率性能;(c)ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極的長(zhǎng)循環(huán)性能Fig.7 (a)Charge?discharge cyclic performance at a current density of 100 mA·g-1and(b)rate capability at the different current densities of different electrodes;(c)Long?cycle performance of ZnS@C/rGO composite electrode

為更好地理解ZnS@C/rGO復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，測(cè)試了ZnS和不同復(fù)合材料電極儲(chǔ)鋰的電化學(xué)阻抗，并討論了其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。圖8為EIS測(cè)試結(jié)果和相應(yīng)的等效電路。其中，Re為測(cè)試電池的內(nèi)阻，Rf和CPE1分別為活性物質(zhì)顆?；蚓w之間的接觸電阻和界面之間的恒相位元，Rct和CPE2分別代表電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電極/電解液界面的恒相位元，Zw是鋰離子擴(kuò)散中的Warburg阻抗。通過(guò)對(duì)EIS數(shù)據(jù)擬合可以得到相應(yīng)的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。ZnS顆粒包覆無(wú)定形碳或復(fù)合rGO材料后，其Rf和Rct都有明顯的降低，較小的Rf值歸因于無(wú)定形碳或rGO的引入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，Rct的降低說(shuō)明碳材料的引入有效降低了電化學(xué)鋰化/去鋰化過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗。在這些復(fù)合材料中，ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極顯示了最小的Rf和Rct值，這主要是由于ZnS@C復(fù)合顆粒負(fù)載在rGO表面并分散在rGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步增強(qiáng)了ZnS@C/rGO復(fù)合材料的導(dǎo)電性和降低了其電極反應(yīng)的Rct，從而顯著改善其電化學(xué)儲(chǔ)鋰電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性能。

圖8 ZnS和復(fù)合材料電極的EIS譜圖及其等效電路(插圖)Fig.8 EIS spectra of ZnS electrode and composite electrodes and equivalent circuit model(Inset)

表2 ZnS、ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO復(fù)合材料電極的阻抗擬合值Table 2 Resistance fitting parameters of ZnS,ZnS@C,ZnS/rGO,and ZnS@C/rGO composite electrodes

3 結(jié) 論

以葡萄糖為碳源，經(jīng)過(guò)溶劑熱反應(yīng)和隨后的熱處理制得ZnS@C復(fù)合顆粒，然后經(jīng)水熱處理使ZnS@C與rGO復(fù)合，制備得到ZnS@C/rGO復(fù)合材料。與ZnS@C和ZnS/rGO復(fù)合材料相比，ZnS@C/rGO復(fù)合材料具有更高的電化學(xué)儲(chǔ)鋰可逆比容量和更好的高倍率充放電特性，以及穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能。在100 mA·g-1電流密度下，ZnS@C/rGO復(fù)合材料的首次電化學(xué)儲(chǔ)鋰可逆比容量為1 101 mAh·g-1，循環(huán)100次后保持了1 569 mAh·g-1的可逆比容量。在不同充放電電流密度下循環(huán)1 200次以后，仍保持1 096 mAh·g-1(2.0 A·g-1)的可逆比容量，顯示了穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能。ZnS@C/rGO復(fù)合材料的優(yōu)異儲(chǔ)鋰性能主要是由于ZnS@C/rGO中ZnS納米顆粒與無(wú)定形碳及rGO形成的不同層次的復(fù)合結(jié)構(gòu)。ZnS納米顆粒高度分散在無(wú)定形碳中形成了ZnS@C復(fù)合顆粒，然后再負(fù)載在rGO表面及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，最后形成了ZnS@C/rGO復(fù)合材料，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)能很好地緩沖在反復(fù)充放電過(guò)程中活性物質(zhì)的體積變化和保持復(fù)合電極材料的穩(wěn)定，確保了在長(zhǎng)充放電循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)有良好電接觸，同時(shí)rGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也明顯降低了電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。這種電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能優(yōu)異的ZnS@C/rGO復(fù)合材料在高性能鋰離子電池中具有很好的應(yīng)用前景。