百香果皮基原位氮摻雜多孔碳/硫復(fù)合正極的制備及儲(chǔ)鋰性能

雷冬媛 李豫云 趙子瑞 段建祥 李 虹 向明武＊, 郭俊明＊,

(1云南民族大學(xué)，生物基材料綠色制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合中心，昆明 650500)

(2云南民族大學(xué)，云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引言

隨著電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)以及便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，人們對(duì)大容量、高性能的可再生儲(chǔ)能設(shè)備的需求不斷增加。傳統(tǒng)商業(yè)化鋰離子電池因其正極材料的理論比容量較低(通常低于200 mAh·g-1)，限制了鋰離子電池實(shí)際能量密度的提高。近年來(lái)，以單質(zhì)硫(S8)為正極，金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池具有 1 675 mAh·g-1和2 600 Wh·kg-1的超高理論比容量和能量密度，使鋰硫電池成為下一代極具發(fā)展前景的高容量?jī)?chǔ)能設(shè)備之一[1?2]。此外，鋰硫電池還具有硫儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但鋰硫電池仍然未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；膶?shí)際應(yīng)用，主要是因?yàn)閱钨|(zhì)硫與放電終產(chǎn)物(Li2S和Li2S2)的電導(dǎo)率低，充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)以及多硫化鋰(Li2Sx，4≤x≤8)中間體的溶解和穿梭效應(yīng)[3]，導(dǎo)致鋰硫電池的實(shí)際能量密度低、容量衰減快[4?7]。

國(guó)內(nèi)外研究者已采取各種方法解決鋰硫電池存在的上述問(wèn)題，主要包括含硫正極材料[8?10]、功能性黏結(jié)劑[11]、電解液添加劑[12]、功能化隔膜[13]、多功能夾層[14?15]、固態(tài)電解質(zhì)[16]、鋰負(fù)極[17]等。其中，以導(dǎo)電性好的碳納米纖維[18?19]、碳納米管[20?21]、碳布[22]、石墨烯[23]、導(dǎo)電聚合物[24]和多孔碳[25?26]等作為硫宿主來(lái)設(shè)計(jì)并構(gòu)筑硫正極復(fù)合材料的研究最為廣泛。多孔碳材料用作硫載體，不僅制備工藝簡(jiǎn)單，其高比表面積和大孔容也有利于活性硫的有效負(fù)載和減緩充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)，還可以通過(guò)物理吸附作用抑制多硫化合物的穿梭效應(yīng)，從而提高活性硫的利用率。另外，多孔碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性有利于促進(jìn)鋰離子和電子的傳輸。尤其是利用天然生物質(zhì)材料和生物質(zhì)廢棄物來(lái)制備多孔碳材料用作鋰硫電池硫正極載體材料的研究極為廣泛。因?yàn)樯镔|(zhì)衍生的多孔碳材料不僅具有資源豐富、成本低廉和制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，而且生物質(zhì)固有的化學(xué)組成在制備的碳材料中容易形成原位雜原子摻雜，使碳材料產(chǎn)生缺陷，提高其導(dǎo)電性。此外，碳材料中引入的雜原子(如氮、磷等)可以通過(guò)化學(xué)吸附作用固定多硫化物，抑制其穿梭效應(yīng)。近年來(lái)，核桃殼[27]、石榴渣[28]、楊柳絮[29]、花生殼[30]、螺旋藻[31]等生物質(zhì)材料已被用來(lái)制備多孔碳材料并應(yīng)用于鋰硫電池正極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。譬如，Yang等[32]選擇牡丹殼為原料，KOH為活化劑，利用活化碳化法制備具有2 929 m2·g-1高比表面積的原位氮摻雜多孔碳，結(jié)果表明硫含量為70.1%的碳硫復(fù)合材料在0.2C倍率循環(huán)200次后放電比容量為618 mAh·g-1，在1C倍率下循環(huán)400次后放電比容量仍保持449.3 mAh·g-1。Song等[33]通過(guò)碳化法制備了一種蒲公英衍生的多孔碳材料，其比表面積和平均孔徑分別為805 m2·g-1和4.5 nm，當(dāng)被用作硫載體時(shí)，硫載量為1.6 mg·cm-2的碳硫復(fù)合材料在0.5C倍率的首次放電比容量為950 mAh·g-1，循環(huán)500次后，仍可獲得700 mAh·g-1的可逆比容量。Arie等[34]以紅毛丹果皮為原料，采用水熱碳化結(jié)合KOH活化法制備了比表面積為2 104 m2·g-1和孔體積為1.2 cm3·g-1的多孔碳材料，相應(yīng)的硫含量為68.2%的碳/硫復(fù)合材料在0.2C倍率下可釋放1 275 mAh·g-1的首次放電比容量，200次循環(huán)后的容量保持率為73.4%。生物質(zhì)材料因其高比表面積、高孔體積和良好的電導(dǎo)率成為有吸引力的碳基材料。

我們以生物質(zhì)百香果皮(PE)為原料，KHCO3為化學(xué)活化劑，采用簡(jiǎn)易的同步活化-碳化法制備多孔碳材料，用作鋰硫電池硫宿主載體。制得的碳材料表現(xiàn)出分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，具有1 093 m2·g-1的比表面積和0.63 cm3·g-1的孔體積，有效增加了硫的活性反應(yīng)面，有利于電解液的滲透。孔結(jié)構(gòu)和原位摻雜的氮雜原子的協(xié)同作用，使得碳/硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到提高。我們研究了該多孔碳材料的結(jié)構(gòu)、形貌對(duì)鋰硫電池的電化學(xué)性能以及多硫化物穿梭效應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 生物質(zhì)多孔碳材料的制備

先通過(guò)乙醇和蒸餾水將PE洗凈、烘干、剪碎。然后按照質(zhì)量比1∶4稱取PE和KHCO3(aladdin，AR)，置于預(yù)先加入150 mL蒸餾水的三口燒瓶中，并在60℃的水浴中加熱、攪拌6 h。在預(yù)設(shè)溫度為100℃的烘箱中干燥，獲得棕黃色的前驅(qū)體。再將其置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥蘸?00℃的條件下碳化1 h，升溫速率為5℃·min-1；冷卻至室溫后，用鹽酸和蒸餾水洗滌、抽濾，100℃干燥以后獲得PE基多孔碳材料(PEPC)。為了比較，不加入KHCO3化學(xué)活化劑，按上述相同的實(shí)驗(yàn)條件和步驟將PE直接碳化，制得的碳材料記為PEC。

1.2 多孔碳/硫復(fù)合材料的制備

按照C、S質(zhì)量比4∶6、3∶7、2∶8，分別稱取上述制備的PEPC與升華硫，在瑪瑙研缽中研磨混勻。然后將該混合物裝入自制的密閉罐中，再置于管式爐中，采用熔融擴(kuò)散法在氮?dú)鈿夥蘸?55℃下熱處理12 h，升溫速率為5℃·min-1。制得的多孔碳/硫復(fù)合材料分別記為 PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80%。以PEC為載體，按照C、S質(zhì)量比4∶6，采用相同的實(shí)驗(yàn)條件和步驟制備的碳/硫復(fù)合材料記為PEC/S?60%。

1.3 硫正極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

按照質(zhì)量比8∶1∶1，依次稱量所制得的碳/硫復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑，再加入適量的N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP，Aladdin，AR)溶劑，混合均勻后獲得硫正極漿料。然后采用涂覆器把該漿料均勻地涂覆在鋁箔集流體上，在60℃的烘箱中干燥5 h后切成直徑為12 mm的圓形極片，再在60℃的真空干燥箱中進(jìn)一步干燥24 h，以PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80%和 PEC/S?60%樣品制得電極片的硫載量分別為1.18、1.53、1.88、1.19 mg·cm-2。以鋰片為負(fù)極，聚丙烯多孔膜為隔膜(Celgard 2320)，所制備的多孔碳/硫復(fù)合材料為正極，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型紐扣電池。電解質(zhì)為1.0 mol·L-1的二(三氟甲基磺酰)酰亞胺鋰(LiTFSI，99.95%，Alfa Aesar，AR)溶液，其中，溶劑1，3?二氧戊環(huán)(DOL，Alfa Aesar，AR)和1，2?二甲氧基乙烷(DME，Alfa Aesar，AR)的體積比為1∶1，電解質(zhì)添加劑為0.3 mol·L-1的LiNO3(Alfa Aesar，AR)。采用武漢藍(lán)電電子有限公司的CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)在不同倍率(1C=1 675 mAh·g-1)下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，充放電截止電壓為1.7～2.8 V。采用上海辰華儀器有限公司的CHI604D型電化學(xué)工作站完成循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，其中，CV測(cè)試電壓為1.7～2.8 V，掃速為0.1 mV·s-1，EIS測(cè)試的頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

1.4 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，NANOSEM 450型，美國(guó)FEI公司，15 kV)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM?2100，日本JEOL公司，200 kV)觀察樣品的微觀形貌，利用能量色散光譜儀(EDS)分析樣品的表面元素組成。通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試儀器(Be/sorp max Ⅱ ，MicrotracBEL Corp,Japan)，并 采用 Brunauer?Emmett?Teller(BET)和 Barrett?Joyner?Halenda(BJH)計(jì)算方法分析了材料的比表面積和孔徑分布。采用X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE型，德國(guó)布魯克公司)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu Kα為輻射源(λ=0.154 06)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為12(°)·min-1，掃描范圍為 10°～70°。使用 X 射線光電子能譜儀(XPS，K?Alpha+型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)分析樣品的表面元素價(jià)態(tài)，單色Al Kα(1 486.6 eV，6 mA×12 kV)為激發(fā)源。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV，島津儀器蘇州有限公司)測(cè)定Li2S6的吸光度。

1.5 多硫化鋰(Li2S6)的制備及吸附試驗(yàn)

稱取33 mg Li2S和120 mg升華硫置于15 mL的DME和DOL混合液中(VDME∶VDOL=1∶1)。在充滿氬氣的手套箱中，55℃條件下磁力攪拌24 h，制得0.05 mol·L-1紅棕色的Li2S6溶液。吸附實(shí)驗(yàn)之前，使用體積比為1∶1的DME和DOL溶劑，將Li2S6進(jìn)一步稀釋至0.002 mol·L-1。分別稱取相同質(zhì)量(50 mg)的碳材料PEC和PEPC于稀釋后的Li2S6溶液中，經(jīng)過(guò)24 h吸附后，觀察其顏色變化。最后，將吸附后的上清液進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳的制備及反應(yīng)機(jī)理分析

圖1是以廢棄的PE為原料制備PEPC/S的示意圖。將PE浸漬分散到KHCO3溶液中，連續(xù)攪拌作用促進(jìn)了PE的溶解及其與化學(xué)活化劑的充分混勻。干燥后的前驅(qū)體混合物在氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中，以5℃·min-1程序升溫至800℃并碳化1 h。在溫度逐漸升高至400℃期間，PE逐步脫水和碳化；400℃以后，活化劑KHCO3按反應(yīng)式1分解為K2CO3和CO2；當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，K2CO3按反應(yīng)式2再分解為K2O和CO2；如反應(yīng)式3～5所示，在高溫800℃下，CO2、K2CO3和K2O進(jìn)一步發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成CO和金屬K。所以KHCO3以及K的中間體化合物與C之間的氧化還原反應(yīng)將刻蝕碳骨架和產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致碳材料形成孔隙結(jié)構(gòu)。此外，活化過(guò)程中產(chǎn)生的金屬K嵌入到碳晶格中，導(dǎo)致碳晶格膨脹[35]，再通過(guò)鹽酸和蒸餾水溶解、洗滌，去除碳材料中的金屬K及其氧化物，從而獲得具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的PEPC碳材料，其產(chǎn)率約為22.5%。最后，以PEPC為硫載體，通過(guò)簡(jiǎn)易的熔融擴(kuò)散法制備了PEPC/S復(fù)合正極材料。

圖1 PEPC和PEPC/S的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of PEPC and PEPC/S

2.2 多孔碳材料形貌分析

圖2a～2d為PEC和PEPC碳材料在不同放大倍數(shù)的SEM圖。由圖2a和2c可知，2種碳材料均為塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布在5～25μm。與PEC(圖2a)相比，通過(guò)KHCO3活化制備的PEPC(圖2c)具有顯著的孔隙結(jié)構(gòu)，其顆粒碎小。從圖2b和2d可以看出，2種碳材料的表面光滑，且斷口處較粗糙。通過(guò)TEM、HRTEM和選區(qū)電子衍射(SAED)圖進(jìn)一步分析了PEC和PEPC的微觀結(jié)構(gòu)。圖2e和2g的TEM圖像證實(shí)了PEC的厚塊狀結(jié)構(gòu)，但PEPC材料較薄。圖2f和2h的HRTEM圖像表明2種碳材料具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)。圖2f和2h中的插圖為相應(yīng)的SAED圖，表明PEC和PEPC均為無(wú)定形碳材料。

圖2 (a、b)PEC和(c、d)PEPC不同倍數(shù)的SEM圖;(e、f)PEC和(g、h)PEPC的TEM和HRTEM圖Fig.2 SEM images of(a,b)PEC and(c,d)PEPC at different magnifications;TEM and HRTEM images of(e,f)PEC and(g,h)PEPC

2.3 多孔碳的比表面積和孔徑分析

為了有效證實(shí)PEC和PEPC碳材料的孔結(jié)構(gòu)，圖3提供了這2個(gè)樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線及其孔徑分布圖。如圖3a所示，PEC的氮?dú)馕?脫附等溫線在相對(duì)壓力p/p0=0～0.9時(shí)幾乎無(wú)吸附，在較高的相對(duì)壓力(p/p0=0.9～1.0)下存在少量的吸附，說(shuō)明PEC樣品的孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，僅為少量的大孔。通過(guò)BET和BJH方法計(jì)算得到PEC的比表面積和孔容分別為 8 m2·g-1和 0.044 cm3·g-1。相比之下，PEPC樣品的吸附-脫附等溫線在較低的相對(duì)壓力(p/p0＜0.1)下呈直線上升趨勢(shì)，表明有大量微孔的存在，對(duì)應(yīng)于Ⅰ型吸附-脫附等溫線；在相對(duì)壓力p/p0=0.2～0.9之間，出現(xiàn)的閉合滯后環(huán)略顯重合，說(shuō)明少量介孔的存在；相對(duì)壓力大于0.9時(shí)，存在與PEC相似的少量吸附，即存在少量大孔。因此，PEPC呈現(xiàn)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔容分別為1 093 m2·g-1和 0.63 cm3·g-1，這一結(jié)論與圖 3b所示的孔徑分布圖一致。有效驗(yàn)證了在KHCO3活化作用下，PE在碳化過(guò)程中產(chǎn)生了豐富的多孔結(jié)構(gòu)。PEPC的高比表面積和大孔容不僅能為硫的負(fù)載提供更多的活性位點(diǎn)，而且有利于電解液的浸入和存儲(chǔ)，促進(jìn)充放電過(guò)程中電子和Li+的快速傳輸。此外，PEPC的介孔結(jié)構(gòu)能通過(guò)物理吸附作用，有效抑制鋰硫電池在充放電過(guò)程中多硫化物的溶解，提高電化學(xué)性能。

圖3 (a)PEC和PEPC的氮?dú)馕?脫附等溫線;(b)PEC和PEPC的孔徑分布曲線Fig.3 (a)Nitrogen adsorption?desorption isotherms of PEC and PEPC;(b)Pore size distribution curves of PEC and PEPC

2.4 XRD分析

圖4為PEC、PEPC、純硫、PEC/S?60%和不同硫含量PEPC/S的XRD圖。如圖所示，PEC和PEPC在2θ=23°和43°處均呈現(xiàn)2個(gè)相似的寬饅頭峰，進(jìn)一步表明PEC和PEPC均為無(wú)定型碳材料，與上述圖2的SAED結(jié)果一致。純硫樣品明顯具有正交結(jié)晶硫(S8，PDF No.08?0247)的特征衍射峰。PEC/S?60%具有與純硫相同強(qiáng)度的特征峰，表明在PEC/S?60%中，活性硫主要分布于碳材料的表面，再次說(shuō)明PEC無(wú)豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。與純硫樣品相比，PEPC/S?60%中硫的衍射峰相對(duì)較弱，在23°仍然保留PEPC碳材料較弱的無(wú)定型峰，表明部分硫浸入PEPC/S?60%多孔結(jié)構(gòu)中。隨著硫含量從60%增加到80%，相應(yīng)的PEPC/S中硫的衍射峰強(qiáng)度已逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明有多余的硫分布在PEPC碳材料表面。

圖4 PEC、PEPC、純硫、PEC/S?60%和不同硫含量PEPC/S的XRD圖Fig.4 XRD patterns of PEC,PEPC,pure sulfur,PEC/S?60%,and PEPC/S with different sulfur contents

2.5 碳/硫復(fù)合材料的形貌及表面元素分析

圖5a～5d為不同碳/硫復(fù)合材料的SEM圖。如圖5a所示，PEC/S?60%表面呈現(xiàn)較多的硫顆粒，而PEPC/S?60%表面仍比較光滑，說(shuō)明活性硫主要被封裝在PEPC碳材料的多孔結(jié)構(gòu)中。隨著硫含量的增加，PEPC/S表面的硫顆粒逐漸增多，如圖5c和5d所示。這些結(jié)果與上述XRD分析一致。為了進(jìn)一步研究PEPC/S的元素組成，我們提供了PEPC/S?60%的元素分布圖像，如圖5e～5h所示，其有效證實(shí)了碳、硫、氮元素的存在及其均勻的分布，也證明PE基碳材料中具有少量的原位氮摻雜。

圖5 (a)PEC/S?60%、(b)PEPC/S?60%、(c)PEPC/S?70%和(d)PEPC/S?80%的SEM圖;(e～h)PEPC/S?60%的SEM圖和元素分布圖Fig.5 SEM images of(a)PEC/S?60%,(b)PEPC/S?60%,(c)PEPC/S?70%,and(d)PEPC/S?80%;(e?h)SEM image and elemental mappings of PEPC/S?60%

2.6 XPS分析

為了進(jìn)一步確定PE基碳材料的元素組成，對(duì)PEC進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。從圖6a的XPS全譜圖中可以檢測(cè)到在285.08、400.08和533.08 eV處的3個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)C1s、N1s和O1s，證明PE基碳材料的元素組成和原位氮摻雜，與EDS結(jié)果一致。通過(guò)計(jì)算，氮的相對(duì)原子含量為2.21%。圖6b為C1s的高分辨XPS譜圖，如圖所示，在284.8 eV處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)C—C/C=C鍵，在285.8和288.6 eV處相對(duì)較弱的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)O—C/C—N和O=C/C=N鍵[4]。圖6c為N1s的高分辨XPS譜圖，在400.5、399.3和398.2 eV處的3個(gè)擬合峰分別為石墨氮、吡咯氮和吡啶氮。這些XPS結(jié)果表明PE基碳材料實(shí)現(xiàn)了原位氮摻雜。氮雜原子摻雜使碳材料產(chǎn)生一定的缺陷，其中吡咯氮和吡啶氮具有孤對(duì)電子或成單電子，導(dǎo)致碳材料的導(dǎo)電性提高。另外，吡咯氮和吡啶氮與多硫化物(Li2Sn)還能形成LiSnLi+…N化學(xué)鍵，抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”[36]。

圖6 PEC多孔碳材料的(a)XPS全譜圖及(b)C1s和(c)N1s譜圖Fig.6 (a)XPS survey spectra,(b)C1s,and(c)N1s spectra of PEC porous carbon material

2.7 電化學(xué)性能分析

圖7為不同碳/硫復(fù)合材料在1.7～2.8 V電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)性能。圖7a為各種復(fù)合材料在0.05C活化2次，然后在0.2C充放電循環(huán)100次的電化學(xué)性能，PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80% 和PEC/S?60%在0.2C倍率的首次放電比容量分別為763.4、718.1、659.4 和 487.5 mAh·g-1，100 次充放電循環(huán)后的可逆比容量分別為476.0、373.2、323.7和270.0 mAh·g-1，所有復(fù)合材料的庫(kù)侖效率接近100%。結(jié)果表明，隨著硫含量的增加，PEPC/S的放電比容量逐漸減小，這是由于絕緣硫的增加造成PEPC/S的導(dǎo)電性降低。此外，硫含量較高的PEPC/S?80%仍然具有比PEC/S?60%較高的電化學(xué)性能，表明PEPC碳材料豐富的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)不僅有利于活性硫的填充，而且能夠有效吸附充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物，減小穿梭效應(yīng)。圖7b為相應(yīng)的碳/硫復(fù)合材料在0.2C倍率的首次充放電曲線，所有樣品均具有2個(gè)放電平臺(tái)和1個(gè)充電平臺(tái)。2.3 V的放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)活性硫(S8)還原成長(zhǎng)鏈多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)；2.1 V的放電平臺(tái)代表長(zhǎng)鏈多硫化物進(jìn)一步還原為短鏈硫化物(Li2S2和Li2S)；在2.2～2.5 V之間的充電平臺(tái)歸結(jié)于多硫化物被氧化成S8[37]。隨著硫含量的增加，PEPC/S的充放電電壓差輕微增大，表明電化學(xué)極化率增加，主要由于硫含量的增加導(dǎo)致低的導(dǎo)電性，電池內(nèi)阻增大，因此Li+擴(kuò)散速率變慢。尤其是PEC/S?60%的充放電電壓差最大，表明其較大的電化學(xué)極化，充分反映了PEC/S?60%的電化學(xué)性能差。圖7c進(jìn)一步提供了這4個(gè)樣品在0.05C活化2次，0.5C倍率循環(huán)200次的電化學(xué)性能。如圖所示，PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80% 和PEC/S?60%在0.5C倍率的首次放電比容量分別為702.7、675.1、643.7、468.9 mAh·g-1，200次循環(huán)后容量保持率分別為64.3%、51.7%、44.4%、42.4%。同樣地，在較高倍率0.5C下，所有PEPC/S均具有比PEC/S?60%優(yōu)異的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。為進(jìn)一步研究PEPC碳基含硫復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，研究了PEPC/S?60%在高倍率1C的長(zhǎng)循環(huán)性能(圖7d)，如圖所示，其首次放電比容量為480.4 mAh·g-1，300次長(zhǎng)循環(huán)后的容量保持率為75%。圖7d插圖為PEPC/S?60%在1C倍率下第 1、50、100、300次的充放電曲線，圖中仍然呈現(xiàn)鋰硫電池典型的2個(gè)放電平臺(tái)和1個(gè)充電平臺(tái)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充放電平臺(tái)的電壓差稍微增大，即電化學(xué)極化增加，導(dǎo)致容量逐漸衰減。

圖7 不同硫含量的PEPC/S和PEC/S?60%的電化學(xué)性能:(a)0.2C倍率下的循環(huán)性能、(b)相應(yīng)的首次充放電曲線及(c)0.5C倍率下的循環(huán)性能;(d)PEPC/S?60%在1C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能Fig.7 Electrochemical performance of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S?60%:(a)cycling performance at 0.2C rate and(b)initial charge/discharge curves,respectively,and(c)cycling performance at 0.5C rate;(d)long?term cycling performance of PEPC/S?60% at 1C

圖 8a為 PEPC/S?60%、PEPC/S?70%、PEPC/S?80%和PEC/S?60%的倍率性能，隨著充放電倍率從0.1C提高到2C，所有樣品的放電比容量逐漸降低，這是由于電化學(xué)極化增加。其中，PEPC/S?60%在0.1C、0.2C、0.5C、1C 時(shí)分別釋放 1 021.4、704.1、573.4、510.6 mAh·g-1的放電比容量，即使在2C的高倍率下，也仍然能獲得437.8 mAh·g-1的放電比容量，表明其具有優(yōu)異的倍率性能。在2C倍率下經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后再回到0.1C，PEPC/S?60%可以恢復(fù)653.9 mAh·g-1的比容量，表明其具有良好的可逆性能。明顯地，PEC/S?60%樣品表現(xiàn)出較差的倍率容量，這與PEC碳材料無(wú)豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，正如上述圖5a的SEM結(jié)果所示，硫顆粒主要分布在PEC的表面，因此，PEC/S?60%的導(dǎo)電性較差。圖8b為PEPC/S?60%和PEC/S?60%的CV曲線對(duì)比圖，2個(gè)樣品的CV曲線均顯示了2個(gè)還原峰和1個(gè)氧化峰，這正好對(duì)應(yīng)圖7b中首次充放電平臺(tái)中的2個(gè)放電平臺(tái)和1個(gè)充電平臺(tái)，也證實(shí)了鋰硫電池在充放電過(guò)程中的兩步還原和一步氧化機(jī)理。相比之下，PEPC/S?60%電極的電位差更小，表明可逆性較高。此外，PEPC/S?60%電極呈現(xiàn)較大的峰面積和峰電流，表明其具有比PEC/S?60%優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)活性和較高的放電比容量。

圖8 (a)不同硫含量的PEPC/S和PEC/S?60%的倍率性能;(b)PEPC/S?60%和PEC/S?60%的CV曲線Fig.8 (a)Rate performance of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S?60%;(b)CV curves of PEPC/S?60% and PEC/S?60%

圖9為不同硫含量的PEPC/S和PEC/S?60%在循環(huán)前和0.2C倍率循環(huán)100次后的交流阻抗譜圖，由圖可見(jiàn)，所有樣品循環(huán)前后的EIS譜圖均主要由高頻區(qū)的1個(gè)扁半圓和低頻區(qū)的1條短斜線組成。圖9a的插圖為擬合等效電路圖，在高頻區(qū)的實(shí)軸截距代表電解質(zhì)和電極的歐姆電阻(Ro)；在高中頻區(qū)域的扁半圓為固體電解質(zhì)界面膜(SEI)在循環(huán)過(guò)程中在電極表面形成的阻抗(Rs)，中頻區(qū)域出現(xiàn)的半圓則與界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)有關(guān)，低頻區(qū)的斜線代表與Li+擴(kuò)散有關(guān)的Warburg阻抗(ZW)；CPE1和CPE2為常相位角元件[38]。結(jié)果表明，所有電極均具有相似的Ro值，但循環(huán)后Ro值均稍微增大，這是由于循環(huán)后電解液中溶解了多硫化物。PEC/S?60%電極在循環(huán)前后均具有較大的Rct值，反映了該電極較差的電化學(xué)性能。對(duì)于PEPC基含硫復(fù)合正極，隨著硫含量的增加，Rct值逐漸增大，這是由于硫載量的增加降低了復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率。其中，PEPC/S?60%正極在循環(huán)前后均表現(xiàn)出較小的Rct值，表明該正極材料具有良好的Li+和電子傳輸性能，這也正好解釋了PEPC/S?60%正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖9 (a、b)不同硫含量的PEPC/S和PEC/S?60%在循環(huán)前和在0.2C循環(huán)100次后的Nyquist圖Fig.9 (a,b)Nyquist plots of PEPC/S with different sulfur contents and PEC/S?60% before and after 100 cycles at 0.2C

2.8 多硫化物的吸附實(shí)驗(yàn)分析

圖10為PEC和PEPC碳材料對(duì)多硫化物(Li2S6)的吸附實(shí)驗(yàn)以及相應(yīng)的紫外可見(jiàn)吸收光譜。如圖10a所示，與棕黃色的純Li2S6相比，2種碳材料浸泡24 h后的Li2S6溶液均發(fā)生不同程度的褪色，表明這2種碳材料對(duì)Li2S6多硫化物具有不同的吸附能力。浸泡了PEC的Li2S6溶液變成淡黃色，浸泡了PEPC的Li2S6溶液幾乎變得澄清透明，說(shuō)明PEPC對(duì)Li2S6具有更強(qiáng)的吸附能力，也更進(jìn)一步驗(yàn)證了經(jīng)過(guò)KHCO3活化的PEPC碳材料產(chǎn)生了豐富的多孔結(jié)構(gòu)。所以PEPC基含硫復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。圖10b為吸附實(shí)驗(yàn)后3種Li2S6溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖，如圖所示，所有溶液在270～290 nm均出現(xiàn)Li2S6的特征峰[39]，其中，浸泡了PEPC的Li2S6溶液的吸收強(qiáng)度較弱，再次證明了PEPC碳材料對(duì)多硫化物的強(qiáng)吸附作用。

圖10 (a)Li2S6溶液(記為Blank)以及PEC和PEPC碳材料浸泡吸附Li2S6溶液的對(duì)照?qǐng)D;(b)相應(yīng)的Li2S6溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.10 (a)Comparative diagram of Li2S6solution(denoted as Blank),PEC,and PEPC carbon materials soaked and adsorbed Li2S6solution;(b)UV?visible absorption spectrum of the corresponding Li2S6solution in(a)

3 結(jié)論

綜上所述，以碳酸氫鉀為化學(xué)活化劑、PE為原料，采用活化-碳化法制備了原位氮摻雜多孔碳(PEPC)。所制備的PEPC具有1 093 m2·g-1的高比表面積和0.63 cm3·g-1的大孔容，這種豐富的多孔結(jié)構(gòu)不僅縮短了Li+和電子的傳輸路徑，還減緩了充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)。電化學(xué)分析表明，PEPC/S?60%在0.05C倍率的首次放電比容量為1 057.7 mAh·g-1，0.2C倍率的首次放電比容量為763.4 mAh·g-1，循環(huán) 100 次后具有 476.0 mAh·g-1的可逆比容量，在1C高倍率下長(zhǎng)循環(huán)300次后仍顯示出75%的容量保持率。CV測(cè)試結(jié)果顯示，PEPC/S?60%的電位差較小，峰面積較大，具有較好的循環(huán)可逆性和比容量。EIS測(cè)試表明，PEPC/S?60%在循環(huán)前后均表現(xiàn)出較小的Rct值。吸附實(shí)驗(yàn)表明，PEPC碳材料對(duì)Li2S6具有較強(qiáng)的吸附能力。這項(xiàng)工作進(jìn)一步證實(shí)了由PE衍生的原位氮摻雜分級(jí)多孔碳具有作為硫宿主材料的潛力，為開(kāi)發(fā)高性能硫正極材料提供了一種途經(jīng)。