SnO2雙層電子傳輸層對鈣鈦礦太陽能電池界面電荷傳輸?shù)挠绊?/h1>
2022-05-09 09:30:22張桂林馬書鵬朱從潭甜張郭學益
無機化學學報 2022年5期
羅 媛 張桂林 馬書鵬 朱從潭 陳 甜張 林 朱 劉 郭學益 楊 英＊,
(1中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410083)
(2有色金屬資源循環(huán)利用湖南省重點實驗室，長沙 410083)
(3有色金屬資源循環(huán)利用國家地方聯(lián)合工程中心，長沙 410083)
(4廣東省高性能薄膜太陽能材料企業(yè)重點實驗室，清遠 511517)
(5清遠先導材料有限公司，清遠 511517)
0 引言
近年來，鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)顯現(xiàn)出驚人的提升，實驗室規(guī)模的單結電池效率已從首次問世的3.8%飆升至現(xiàn)在的25.5%[1?4]。同樣，電池穩(wěn)定性方面也取得了很大的進步，器件壽命已從最初的幾秒增加到超過10 000 h[5?8]。在高效穩(wěn)定的平面異質(zhì)結PSC中，電子傳輸層(ETL)在提取和傳輸光生電子、阻擋空穴、調(diào)節(jié)界面能級和減少電荷復合等方面起著至關重要的作用[9?10]。因此，性能優(yōu)異的平面異質(zhì)結PSC需要均勻、致密無針孔且導電性好的ETL[11]。TiO2[12?13]、SnO2[14]和 ZnO[15]等無機N型金屬氧化物均可被用作ETL材料。其中，SnO2具有寬帶隙、高光學透明度、高電子遷移率、優(yōu)異的紫外線穩(wěn)定性、可低溫制備等優(yōu)點，被廣泛應用于高效穩(wěn)定的正式 PSC[16?19]。Ke等[20]首次報道了低溫溶液處理的SnO2ETL用于正式平面PSC，獲得了16.02%的平均PCE，這主要歸因于良好的抗反射能力和高電子遷移率。但由于SnO2層/鈣鈦礦層之間界面陷阱密度大、電子傳輸效率低，導致光電流遲滯現(xiàn)象和填充因子(FF)不佳[19,21]。此外，制造沒有針孔的致密SnO2薄膜仍具有一定的挑戰(zhàn)性，SnO2層中的任何針孔都有可能會造成鈣鈦礦層與透明導電玻璃基底直接接觸和出現(xiàn)分流通路，從而導致高漏電流和界面處嚴重的電荷載流子復合[11,22]。
Noh等[23]設計了雙層結構(SnO2/ZnO)的ETL用于減少PSC的能量損失，雙層ETL減少了針孔的產(chǎn)生，提供了合適的能級匹配，抑制了界面處的缺陷復合。Wang等[24]開發(fā)了一種低溫溶液處理的In2O3/SnO2雙層ETL，可幫助形成均勻、致密和低缺陷密度的鈣鈦礦薄膜，減少鈣鈦礦和ETL界面處的開路電壓(Voc)損失。Dong等[25]制備了Ga2O3/SnO2雙層ETL來調(diào)節(jié)界面電荷動力學。Ga2O3與SnO2的協(xié)同作用可有效地減少界面電荷復合，提高電荷提取和傳輸能力，使PSC的效率和穩(wěn)定性大大提升。將SnO2與其他無機ETL結合形成的異質(zhì)結雙層結構證實了雙層SnO2ETL的應用前景。但異質(zhì)結雙層SnO2ETL在不同材料之間出現(xiàn)的不兼容界面會引起不良的電荷傳輸阻力和界面電荷復合；且異質(zhì)結雙層SnO2ETL中不同材料的載流子遷移率不同，會影響載流子傳輸。因此，開發(fā)低缺陷、與鈣鈦礦和FTO基底之間形成良好接觸的同質(zhì)結雙層SnO2ETL具有重要的意義。
為了改善基于SnO2ETL器件的界面電荷傳輸特性和遲滯現(xiàn)象，我們對基于4種不同類型SnO2ETL的PSC進行了系統(tǒng)的比較研究，包括由SnCl4·5H2O溶膠-凝膠層(Cl4?SnO2)、SnCl2·2H2O溶膠-凝膠層(Cl2?SnO2)和 SnO2納米顆粒層(NP?SnO2)與 SnO2膠體層(Col?SnO2)兩兩相互作用形成的同質(zhì)結SnO2雙層 ETL 和 Col?SnO2單層 ETL，即 Cl4?SnO2/Col?SnO2、Cl2?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2和 Col?SnO2。通過一系列表征證實Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜和Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜表面平滑致密，覆蓋率好，Cl2?SnO2/Col?SnO2基底上生長的鈣鈦礦薄膜具有更好的結晶度和更大的晶粒尺寸，與鈣鈦礦薄膜和FTO之間界面接觸良好，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電子提取和傳輸特性；而 NP?SnO2/Col?SnO2薄膜不利于鈣鈦礦晶體的生長，且其不兼容的界面會引起嚴重的電荷復合?；?Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL 結構的器件獲得了15.01%的PCE，遲滯現(xiàn)象被明顯抑制且具有更好的穩(wěn)定性；優(yōu)于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結構(PEC=14.49%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構(PEC=13.10%)和基于 Col?SnO2單層結構(PEC=14.16%)的器件。
1 實驗部分
1.1 實驗用試劑和原料
FTO導電玻璃購自大連七色光太陽能科技有限公司；二氧化錫膠體分散液(15% SnO2，在H2O膠體分散體中)、二氧化錫納米顆粒(30～60 nm，99.7%)購自阿法埃沙(中國)化學有限公司；氯化亞錫水合物(SnCl2·2H2O，≥99.99%)、氯化錫水合物(SnCl4·5H2O，99.995%)、N，N?二甲基甲酰胺(DMF，99%)、二甲基亞砜(DMSO，99.7%)、乙酸乙酯(AR)、氯苯(99%)、乙腈(99%)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；碘化鉛(PbI2，＞99.99%)、甲基碘化銨(CH3NH3I，＞99.5%)、4?叔丁基吡啶(TPB，＞96%)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li?TFSI)購自西安寶萊特光電科技有限公司；2，2′，7，7′?四[N，N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9，9′?螺二芴(Spiro?OMeTAD，98%)、正丁醇(AR)購自北京百靈威科技有限公司；無水乙醇(AR)、異丙醇(AR)購自國藥集團化學試劑有限公司。
1.2 ETL的制備
將FTO導電玻璃依次用洗潔精、去離子水、無水乙醇各超聲清洗20 min，然后在烘箱中干燥。FTO玻璃基板在旋涂ETL之前用紫外臭氧處理30 min。將二氧化錫膠體分散液用水稀釋至質(zhì)量分數(shù)3.75%備用。
Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnCl4·5H2O(0.1 mol·L-1溶于異丙醇)前驅(qū)體溶液以3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底層 Cl4?SnO2層；紫外臭氧處理 30 min后，將 3.75% SnO2膠體分散液以 4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnCl2·2H2O(0.1 mol·L-1，溶于無水乙醇)前驅(qū)體溶液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火 60 min，得到底層 Cl2?SnO2層；紫外臭氧處理 30 min后，將3.75% SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
NP?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnO2納米顆粒(5 mg·mL-1，溶于正丁醇)前驅(qū)液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底層NP?SnO2層；紫外臭氧處理30 min后，將3.75%的SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
Col?SnO2ETL；將 3.75% 的 SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2單層ETL。
1.3 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液和薄膜的制備
將碘化鉛、甲基碘化銨按照物質(zhì)的量之比1∶1溶解在DMF和DMSO的混合溶液中(體積比為4∶1)，制備1.2 mol·L-1的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。在SnO2ETL上以 5 000 r·min-1的速度旋涂 30 s，并在第 6 s滴加300μL乙酸乙酯反溶劑。然后在100℃的加熱臺上加熱15 min。
1.4 空穴傳輸層和頂部電極的制備
將70 mg·mL-1的空穴傳輸層前驅(qū)液(72.3 mg的spiro?OMeTAD溶解在1 mL氯苯溶液中，再向溶液中滴加29μL的4?叔丁基吡啶溶液和17.5μL的520 mg·mL-1Li?TFSI的乙腈溶液)以 3 000 r·min-1的速度在鈣鈦礦層上旋涂30 s。干燥氧化后在真空鍍膜機中蒸鍍100 nm Ag電極。
1.5 性能表征
采用掃描電子顯微鏡(SEM,MIRA3 LMH，TESCAN，捷克)對二氧化錫和鈣鈦礦的表面形貌進行表征，加速電壓為10 kV。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku?TTR Ⅲ，日本)對鈣鈦礦的物相組成進行表征，輻射源為Cu Kα，波長為0.154 nm，測試電壓和測試電流分別為45 kV和40 mA，測試角度(2θ)為10°～80°，測試速度為10(°)·min-1。采用具有466 nm脈沖的全功能型熒光光譜儀(FLS1000，Edinburgh，英國)測量鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光能力。采用紫外光譜儀(UV?Vis，Hitachi，日本)對二氧化錫和鈣鈦礦薄膜的吸光特性進行表征，波長范圍為300～1 100 nm。采用電化學工作站(PGSTAT302N，Metrohm，AUT86802，瑞士)對電池的電化學阻抗(EIS)進行表征，交流擾動信號的振幅為10 mV，偏壓為-1.0 V，頻率范圍10-1～105Hz。采用電流電壓特性曲線測試軟件(TIS?KA6000，光炎科技，中國)和穩(wěn)態(tài)太陽光模擬器(SS?F5?AAA，光炎科技，中國)組合對電池的光電性能進行表征，電池的測試光強為AM1.5G 100 mW·cm-2，面積為0.165 7 cm2。
2 結果與討論
2.1 雙層SnO2ETL的微觀形貌
圖1a～1d顯示了4種不同類型SnO2ETL的器件結構(玻璃/FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro?OMeTAD/Ag)，分別為同質(zhì)結 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1a)、同質(zhì) 結 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1b)、同 質(zhì) 結NP?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1c)以及 Col?SnO2單層ETL(圖1d)。為促進2種類型的SnO2相互滲透/接觸，在涂覆底層SnO2薄膜后均進行了紫外臭氧處理，以確保上下兩層SnO2薄膜界面具有良好的電子接觸。通過比較不同雙層SnO2納米晶體結構的互補特性，以獲得高效穩(wěn)定的正式PSC。
圖1 四種不同類型SnO2ETL的器件結構圖Fig.1 Schematic diagrams of the device structures of four different types of SnO2ETL
通過SEM測試了4種不同類型SnO2ETL的形貌特征，結果如圖2所示。細小顆粒狀的SnO2納米晶體均勻地覆蓋在了FTO基底表面，雙層SnO2薄膜顯示出更均勻連續(xù)的表面，可阻擋鈣鈦礦層與FTO直接 接 觸 。 Cl4?SnO2/Col?SnO2薄 膜 和 Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜表面看起來更平滑致密，這是由于在Col?SnO2層下方插入 Cl4?SnO2層或 Cl2?SnO2層可有效地填充FTO的谷和峰，降低了FTO的表面粗糙度[26]。平滑的SnO2表面有助于納米晶體的擇優(yōu)取向并促進與鈣鈦礦層之間的界面接觸，有利于鈣鈦礦的沉積，同時可減少移動鹵化物空位和界面非輻射復合[26?27]。
圖2 四種不同類型SnO2ETL的SEM俯視圖Fig.2 Top?view SEM images of four different types of SnO2ETL
2.2 雙層SnO2ETL的光學、電學性能
圖3為4種不同類型SnO2ETL沉積在FTO上的透射光譜。一般來說，在正式PSC中，ETL需要足夠高的透射率以確保鈣鈦礦層吸收最多的太陽光。由圖3可看出這4種不同類型SnO2ETL在可見光區(qū)均有較高的透射率，均在80%左右，可證實在Col?SnO2薄膜下方插入 Cl4?SnO2薄膜、Cl2?SnO2薄膜或NP?SnO2薄膜形成的雙層SnO2納米晶體結構沒有補償器件的光學性能。
圖3 四種不同類型SnO2ETL的透射光譜圖Fig.3 Transmittance spectra of four different types of SnO2ETL
為了探究不同類型SnO2ETL的能級排列情況，我們對4種不同類型的單層SnO2薄膜進行了紫外可見光(UV?Vis)光譜分析。如圖4a所示，4種單層的SnO2薄膜在可見光的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出相似的吸收值，由Tauc圖可估計出 Cl4?SnO2薄膜、Cl2?SnO2薄膜、NP?SnO2薄膜、Col?SnO2薄膜的光學帶隙分別為3.70、3.70、3.74、3.72 eV；根據(jù)文獻查閱的 Cl4?SnO2薄膜[28]、Cl2?SnO2薄膜[29]、NP?SnO2薄膜[30]、Col?SnO2薄膜[31]的價帶位置可估算出其導帶位置分別約為4.49、4.47、4.26、4.25 eV，故能級圖如圖4b所示。
在某種程度上，能級的變化也會反映在電子遷移率上?？臻g電荷限制電流(SCLC)模型可用于估算4種不同類型ETL薄膜的電子遷移率。我們制備了FTO/ETL/Ag結構的純電子器件，圖4c為純電子器件的暗電流-電壓(J?V)曲線，圖4d為取對數(shù)后的SCLC模型曲線。通過Mott?Gurney定律擬合J?V曲線可計算電子遷移率[32]：
圖4 四種不同單層SnO2薄膜的UV?Vis譜圖(a)和能級排列圖(b);純電子器件的J?V特性曲線(c)和SCLC模型曲線(d)Fig.4 UV?Vis spectra(a)and energy level diagram(b)of four different SnO2films;J?V characteristic curves(c)and SCLC model(d)of the electron?only devices
等式兩邊取對數(shù)可得：
其中J是電流密度，L是ETL的厚度，ε0是真空介電常數(shù)(8.854×10-12F·m-1)，εr是ETL的相對介電常數(shù)，Vapp是施加的電壓，Vr是由于輻射復合引起的電壓損失，Vbi是陽極和陰極之間的功函數(shù)差，μe為電子遷移率。雙層SnO2薄膜的厚度均約為35 nm，單層Col?SnO2薄膜的厚度為20 nm，Ag電極的厚度為100 nm，SnO2的相對介電常數(shù)為13。通過截距計算可得出 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL 的電子遷移率為1.28×10-5cm2·V-1·s-1，略高于 Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL(7.8×10-6cm2·V-1·s-1)、NP ?SnO2/Col?SnO2ETL(6.7×10-6cm2·V-1·s-1)、Col?SnO2ETL(7.6×10-7cm2·V-1·s-1)的電子遷移率。遷移率的增加可能是FTO/ETL界面的電子耦合的改善，有助于電子從ETL注入到FTO[31]。高電子遷移率可有效地促進PSC的電子轉(zhuǎn)移，減少ETL/鈣鈦礦界面處的電荷積累，減少遲滯現(xiàn)象[33]。
2.3 雙層SnO2/MAPbI3復合薄膜的微觀形貌和晶體結構
為了研究在不同類型SnO2ETL上生長的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，對不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜進行了形態(tài)和晶體表征。一般來說，鈣鈦礦薄膜覆蓋不完全會導致Spiro?OMeTAD與ETL直接接觸，從而導致漏電并影響器件的開路電壓[34]。圖5為不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜的SEM圖。所有鈣鈦礦薄膜均完全覆蓋了ETL，可減少鈣鈦礦層表面的電荷復合，對電池性能具有積極影響[34]。相比之下，沉積在Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL上的鈣鈦礦薄膜顯示出更光滑致密的形態(tài)，有利于電荷從鈣鈦礦層傳輸?shù)紼TL和HTL[35]。
圖5 沉積在(a)Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜、(b)Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜、(c)NP?SnO2/Col?SnO2薄膜和(d)Col?SnO2薄膜上的鈣鈦礦SEM俯視圖Fig.5 Top?view SEM images of perovskite deposited on(a)Cl4?SnO2/Col?SnO2film,(b)Cl2?SnO2/Col?SnO2film,(c)NP?SnO2/Col?SnO2film and(d)Col?SnO2film
圖6a為不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜的XRD圖，MAPbI3鈣鈦礦相在(110)、(220)、(310)、(321)、(224)晶面的主要特征峰能被清楚地識別，分別對應14.18°、28.52°、32.01°、37.85°、40.78°，與文獻報道一致[36?37]。與在 Col?SnO2ETL 上生長的鈣鈦礦薄膜相比，在 Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL 和 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL上生長的鈣鈦礦薄膜在(110)晶面上具有相當且較強的衍射峰，表明這些鈣鈦礦薄膜均具有較好的結晶度。相比之下，在NP?SnO2/Col?SnO2ETL上生長的鈣鈦礦薄膜的衍射峰較弱，且在12.60°處存在微弱的PbI2特征峰，說明 NP?SnO2層與 Col?SnO2層構成的納米結構可能不利于鈣鈦礦晶體的生長。
2.4 雙層SnO2/MAPbI3復合薄膜的光學、電學性能
圖6b為沉積在不同類型SnO2ETL上鈣鈦礦的UV?Vis吸收光譜。鈣鈦礦的吸收值沒有太大變化，且吸收邊緣均位于約783 nm處，通過前沿線性外推法估算出帶隙均為1.58 eV左右，可推測基于Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL的器件中短路電流密度(Jsc)受鈣鈦礦層的影響不大，主要歸因于電性能的影響[21]。
為了研究鈣鈦礦薄膜的電子注入動力學，進行了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)測試。圖6c為沉積在不同類型SnO2ETL上鈣鈦礦薄膜的PL猝滅結果。PL強度的順序為 NP?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Col?SnO2薄膜＞Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜。Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜和 Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜上鈣鈦礦層的PL強度被強烈猝滅，表明Cl4?SnO2/Col?SnO2和 Cl2?SnO2/Col?SnO2同質(zhì)結雙層 ETL 能與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，更容易提取電子和減少界面電荷復合[27]；相比之下 NP?SnO2/Col?SnO2ETL和Col?SnO2ETL上鈣鈦礦層的PL強度猝滅較弱，表明這些ETL的電荷提取能力較差[26]。
采用EIS進一步測量了4種不同類型SnO2ETL器件的電荷傳輸特性和電荷復合現(xiàn)象。圖6d為Nyquist圖和相應的等效電路，等效電路由一個串聯(lián)電阻Rs和一個電阻-電容元件Rtr?Ctr組成。Rs與金屬和導線連接引起的串聯(lián)電阻有關，而Rtr?Ctr則與界面?zhèn)鬏旊娮韬碗娙萦嘘P[16]。由于所有器件中的鈣鈦礦/空穴傳輸層界面均相同，故EIS測試值的變化被認為是源自鈣鈦礦/電子傳輸層界面的不同[38]。表1總結了4種不同類型SnO2電子傳輸層器件在暗態(tài)、偏壓為1.0 V條件下Nyquist圖的擬合值。器件Rtr的大小順序為 NP?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Col?SnO2薄膜＞Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜，其結果與 PL測試一致。Cl2?SnO2/Col?SnO2器件中較低的Rtr值揭示了其從鈣鈦礦層到相鄰 Cl2?SnO2/Col?SnO2電子傳輸層具有增強的電荷傳輸能力[21]。
圖6 沉積在4種不同基材上的鈣鈦礦薄膜的(a)XRD圖、(b)UV?Vis吸收光譜和(c)PL光譜及(d)ETLs不同的PSCs的Nyquist圖Fig.6 (a)XRD patterns,(b)UV?Vis absorption spectra,and(c)PL spectra of perovskite films deposited on four different substrates,and(d)Nyquist curves of PSCs with different ETLs
表1 基于4種不同類型SnO2ETL的PSCs器件性能參數(shù)Table 1 Device performance of PSCs based on four different types of SnO2ETL
2.5 器件的光伏性能及穩(wěn)定性研究
圖7為4種不同類型SnO2ETL的PSCs的正反掃J?V曲線，表1總結了相應的光伏性能參數(shù)?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件表現(xiàn)出最佳的光伏性能，反向掃描中PCE為15.01%(正掃為12.28%)、Voc為 1.01 V(正 掃為 0.97 V)、Jsc為 20.71 mA·cm-2(正掃為20.80 mA·cm-2)、FF為71.85%(正掃為 61.20%)，優(yōu)于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件(反掃 PCE=14.49%，Voc=1.00 V，Jsc=19.89 mA·cm-2，F(xiàn)F=73.12%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件(反掃PCE=13.10%，Voc=1.02 V，Jsc=18.05 mA·cm-2，F(xiàn)F=71.41%)和基于 Col?SnO2單層結構的器件(反掃 PCE=14.16%，Voc=1.04 V，Jsc=19.95 mA·cm-2，F(xiàn)F=68.31%)。與基于Col?SnO2單層結構的器件相比，基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件和基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件均表現(xiàn)出改善的PCE、FF和遲滯現(xiàn)象減少，而基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件性能改善更為明顯，它在保持高Voc的情況下，提高了正反掃的FF和Jsc且大大降低了J?V遲滯，這主要歸因于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構結合了SnCl2·2H2O退火結晶形成的納米結構與SnO2膠體退火結晶形成的納米結構的互補特性有利于高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的形成，提高了電荷提取和傳輸特性，抑制了界面復合和界面電荷積累[27,39]。然而，基于NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件雖具有較高的Voc，但Jsc較低，導致PCE較低，且遲滯現(xiàn)象嚴重，其原因可能是 NP?SnO2層與 Col?SnO2層之間不兼容界面引起不良的電荷復合，會影響NP?SnO2/Col?SnO2ETL中電荷的傳輸[40]。
圖7 基于不同類型SnO2ETL的PSCs器件的J?V曲線Fig.7 J?V curves of PSCs based on four different types of SnO2ETL
不同類型SnO2ETL層的PSCs器件具有不同的J?V曲線和遲滯特性，遲滯指數(shù)(HI)的計算公式如下[26]：
其中，PCEreverse為反掃的光電轉(zhuǎn)換效率，PCEforward為正掃的光電轉(zhuǎn)換效率。Cl4?SnO2/Col?SnO2、Cl2?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2和 Col?SnO2電子傳輸層的PSCs的 HI分別為 0.31、0.18、0.51和 0.43?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件的 HI明顯低于其他3種器件的HI。文獻中關于造成光電流遲滯現(xiàn)象的因素有很多，其中一個普遍認可的因素是ETL/鈣鈦礦層界面處的電荷積累和移動離子的存在[26,41?42]。據(jù)報道，鈣鈦礦層與相鄰的ETL的能帶能量排列強烈影響界面處電荷積累的程度，而離子遷移普遍存在于多晶鈣鈦礦薄膜中[26]。因此，我們推測ETL/鈣鈦礦界面的電荷提取質(zhì)量可能會導致電荷積累，而遲滯的存在和大小與不同納米結構ETL性能差異相關[26,43]。通過上述系列表征分析，Cl2?SnO2層與Col?SnO2層形成的連續(xù)納米結構可形成覆蓋率好、光滑無空隙的SnO2薄膜表面，與鈣鈦礦層接觸良好，降低了缺陷態(tài)密度和界面電荷積累，使正掃PCE提升了約23.3%，從而減少了遲滯[21,26]。
長期穩(wěn)定性對器件的可行性非常重要，我們測量了基于這4種不同類型SnO2ETL的器件在環(huán)境空氣濕度中的長期穩(wěn)定性，所有器件均未封裝且在(28±5)℃、RH=80%±5%的環(huán)境室溫下儲存和測試。從圖 8 可看出，基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性，在37 d后仍保留了初始效率的 71%，而 基 于 Cl4?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構和 Col?SnO2單層結構的器件卻只分別維持了初始效率的61%、51%、56%。影響器件穩(wěn)定性的因素有很多，包括濕度、光照、溫度、氧氣、鈣鈦礦層、電子傳輸層、空穴傳輸層、電極以及相鄰層之間的界面等[42,44]。在這項研究中，我們看到具有優(yōu)異電荷傳輸特性的器件顯示出更好的穩(wěn)定性，可以推測基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件穩(wěn)定性的提高主要是由于鈣鈦礦層與ETL之間界面電荷積累的減少[45]。
圖8 基于4種不同類型SnO2ETL的器件的無封裝穩(wěn)定性測試Fig.8 Stability test without encapsulation of devices based on four different types of SnO2ETL
3 結論
我們系統(tǒng)地研究了4種不同類型SnO2ETL對正式PSC光電性能和遲滯現(xiàn)象的影響?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件實現(xiàn)了15.01%的PCE，高于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件(14.49%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件(13.10%)和基于Col?SnO2單層結構的器件(14.16%)。通過系列表征證實，Col?SnO2層與 Cl2?SnO2層相互作用形成的平滑緊湊的雙層納米晶體結構有利于上層鈣鈦礦薄膜的生長，且 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL 與鈣鈦礦層的界面接觸良好，有利于降低界面電阻和電荷復合，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電子提取和傳輸特性；而NP?SnO2層與 Col?SnO2層構成的納米結構不利于鈣鈦礦晶體的生長，且兩者之間不兼容的界面引起嚴重的電荷復合，會影響電荷的傳輸。與Col?SnO2單層結構的器件相比，基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件優(yōu)勢使得正掃PCE提高了約23.3%，遲滯現(xiàn)象被明顯抑制且表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。
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羅 媛 張桂林 馬書鵬 朱從潭 陳 甜張 林 朱 劉 郭學益 楊 英＊,
(1中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410083)
(2有色金屬資源循環(huán)利用湖南省重點實驗室，長沙 410083)
(3有色金屬資源循環(huán)利用國家地方聯(lián)合工程中心，長沙 410083)
(4廣東省高性能薄膜太陽能材料企業(yè)重點實驗室，清遠 511517)
(5清遠先導材料有限公司，清遠 511517)
0 引言
近年來，鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)顯現(xiàn)出驚人的提升，實驗室規(guī)模的單結電池效率已從首次問世的3.8%飆升至現(xiàn)在的25.5%[1?4]。同樣，電池穩(wěn)定性方面也取得了很大的進步，器件壽命已從最初的幾秒增加到超過10 000 h[5?8]。在高效穩(wěn)定的平面異質(zhì)結PSC中，電子傳輸層(ETL)在提取和傳輸光生電子、阻擋空穴、調(diào)節(jié)界面能級和減少電荷復合等方面起著至關重要的作用[9?10]。因此，性能優(yōu)異的平面異質(zhì)結PSC需要均勻、致密無針孔且導電性好的ETL[11]。TiO2[12?13]、SnO2[14]和 ZnO[15]等無機N型金屬氧化物均可被用作ETL材料。其中，SnO2具有寬帶隙、高光學透明度、高電子遷移率、優(yōu)異的紫外線穩(wěn)定性、可低溫制備等優(yōu)點，被廣泛應用于高效穩(wěn)定的正式 PSC[16?19]。Ke等[20]首次報道了低溫溶液處理的SnO2ETL用于正式平面PSC，獲得了16.02%的平均PCE，這主要歸因于良好的抗反射能力和高電子遷移率。但由于SnO2層/鈣鈦礦層之間界面陷阱密度大、電子傳輸效率低，導致光電流遲滯現(xiàn)象和填充因子(FF)不佳[19,21]。此外，制造沒有針孔的致密SnO2薄膜仍具有一定的挑戰(zhàn)性，SnO2層中的任何針孔都有可能會造成鈣鈦礦層與透明導電玻璃基底直接接觸和出現(xiàn)分流通路，從而導致高漏電流和界面處嚴重的電荷載流子復合[11,22]。
Noh等[23]設計了雙層結構(SnO2/ZnO)的ETL用于減少PSC的能量損失，雙層ETL減少了針孔的產(chǎn)生，提供了合適的能級匹配，抑制了界面處的缺陷復合。Wang等[24]開發(fā)了一種低溫溶液處理的In2O3/SnO2雙層ETL，可幫助形成均勻、致密和低缺陷密度的鈣鈦礦薄膜，減少鈣鈦礦和ETL界面處的開路電壓(Voc)損失。Dong等[25]制備了Ga2O3/SnO2雙層ETL來調(diào)節(jié)界面電荷動力學。Ga2O3與SnO2的協(xié)同作用可有效地減少界面電荷復合，提高電荷提取和傳輸能力，使PSC的效率和穩(wěn)定性大大提升。將SnO2與其他無機ETL結合形成的異質(zhì)結雙層結構證實了雙層SnO2ETL的應用前景。但異質(zhì)結雙層SnO2ETL在不同材料之間出現(xiàn)的不兼容界面會引起不良的電荷傳輸阻力和界面電荷復合；且異質(zhì)結雙層SnO2ETL中不同材料的載流子遷移率不同，會影響載流子傳輸。因此，開發(fā)低缺陷、與鈣鈦礦和FTO基底之間形成良好接觸的同質(zhì)結雙層SnO2ETL具有重要的意義。
為了改善基于SnO2ETL器件的界面電荷傳輸特性和遲滯現(xiàn)象，我們對基于4種不同類型SnO2ETL的PSC進行了系統(tǒng)的比較研究，包括由SnCl4·5H2O溶膠-凝膠層(Cl4?SnO2)、SnCl2·2H2O溶膠-凝膠層(Cl2?SnO2)和 SnO2納米顆粒層(NP?SnO2)與 SnO2膠體層(Col?SnO2)兩兩相互作用形成的同質(zhì)結SnO2雙層 ETL 和 Col?SnO2單層 ETL，即 Cl4?SnO2/Col?SnO2、Cl2?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2和 Col?SnO2。通過一系列表征證實Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜和Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜表面平滑致密，覆蓋率好，Cl2?SnO2/Col?SnO2基底上生長的鈣鈦礦薄膜具有更好的結晶度和更大的晶粒尺寸，與鈣鈦礦薄膜和FTO之間界面接觸良好，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電子提取和傳輸特性；而 NP?SnO2/Col?SnO2薄膜不利于鈣鈦礦晶體的生長，且其不兼容的界面會引起嚴重的電荷復合?；?Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL 結構的器件獲得了15.01%的PCE，遲滯現(xiàn)象被明顯抑制且具有更好的穩(wěn)定性；優(yōu)于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結構(PEC=14.49%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構(PEC=13.10%)和基于 Col?SnO2單層結構(PEC=14.16%)的器件。
1 實驗部分
1.1 實驗用試劑和原料
FTO導電玻璃購自大連七色光太陽能科技有限公司；二氧化錫膠體分散液(15% SnO2，在H2O膠體分散體中)、二氧化錫納米顆粒(30～60 nm，99.7%)購自阿法埃沙(中國)化學有限公司；氯化亞錫水合物(SnCl2·2H2O，≥99.99%)、氯化錫水合物(SnCl4·5H2O，99.995%)、N，N?二甲基甲酰胺(DMF，99%)、二甲基亞砜(DMSO，99.7%)、乙酸乙酯(AR)、氯苯(99%)、乙腈(99%)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；碘化鉛(PbI2，＞99.99%)、甲基碘化銨(CH3NH3I，＞99.5%)、4?叔丁基吡啶(TPB，＞96%)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li?TFSI)購自西安寶萊特光電科技有限公司；2，2′，7，7′?四[N，N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9，9′?螺二芴(Spiro?OMeTAD，98%)、正丁醇(AR)購自北京百靈威科技有限公司；無水乙醇(AR)、異丙醇(AR)購自國藥集團化學試劑有限公司。
1.2 ETL的制備
將FTO導電玻璃依次用洗潔精、去離子水、無水乙醇各超聲清洗20 min，然后在烘箱中干燥。FTO玻璃基板在旋涂ETL之前用紫外臭氧處理30 min。將二氧化錫膠體分散液用水稀釋至質(zhì)量分數(shù)3.75%備用。
Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnCl4·5H2O(0.1 mol·L-1溶于異丙醇)前驅(qū)體溶液以3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底層 Cl4?SnO2層；紫外臭氧處理 30 min后，將 3.75% SnO2膠體分散液以 4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnCl2·2H2O(0.1 mol·L-1，溶于無水乙醇)前驅(qū)體溶液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火 60 min，得到底層 Cl2?SnO2層；紫外臭氧處理 30 min后，將3.75% SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
NP?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnO2納米顆粒(5 mg·mL-1，溶于正丁醇)前驅(qū)液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底層NP?SnO2層；紫外臭氧處理30 min后，將3.75%的SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
Col?SnO2ETL；將 3.75% 的 SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2單層ETL。
1.3 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液和薄膜的制備
將碘化鉛、甲基碘化銨按照物質(zhì)的量之比1∶1溶解在DMF和DMSO的混合溶液中(體積比為4∶1)，制備1.2 mol·L-1的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。在SnO2ETL上以 5 000 r·min-1的速度旋涂 30 s，并在第 6 s滴加300μL乙酸乙酯反溶劑。然后在100℃的加熱臺上加熱15 min。
1.4 空穴傳輸層和頂部電極的制備
將70 mg·mL-1的空穴傳輸層前驅(qū)液(72.3 mg的spiro?OMeTAD溶解在1 mL氯苯溶液中，再向溶液中滴加29μL的4?叔丁基吡啶溶液和17.5μL的520 mg·mL-1Li?TFSI的乙腈溶液)以 3 000 r·min-1的速度在鈣鈦礦層上旋涂30 s。干燥氧化后在真空鍍膜機中蒸鍍100 nm Ag電極。
1.5 性能表征
采用掃描電子顯微鏡(SEM,MIRA3 LMH，TESCAN，捷克)對二氧化錫和鈣鈦礦的表面形貌進行表征，加速電壓為10 kV。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku?TTR Ⅲ，日本)對鈣鈦礦的物相組成進行表征，輻射源為Cu Kα，波長為0.154 nm，測試電壓和測試電流分別為45 kV和40 mA，測試角度(2θ)為10°～80°，測試速度為10(°)·min-1。采用具有466 nm脈沖的全功能型熒光光譜儀(FLS1000，Edinburgh，英國)測量鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光能力。采用紫外光譜儀(UV?Vis，Hitachi，日本)對二氧化錫和鈣鈦礦薄膜的吸光特性進行表征，波長范圍為300～1 100 nm。采用電化學工作站(PGSTAT302N，Metrohm，AUT86802，瑞士)對電池的電化學阻抗(EIS)進行表征，交流擾動信號的振幅為10 mV，偏壓為-1.0 V，頻率范圍10-1～105Hz。采用電流電壓特性曲線測試軟件(TIS?KA6000，光炎科技，中國)和穩(wěn)態(tài)太陽光模擬器(SS?F5?AAA，光炎科技，中國)組合對電池的光電性能進行表征，電池的測試光強為AM1.5G 100 mW·cm-2，面積為0.165 7 cm2。
2 結果與討論
2.1 雙層SnO2ETL的微觀形貌
圖1a～1d顯示了4種不同類型SnO2ETL的器件結構(玻璃/FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro?OMeTAD/Ag)，分別為同質(zhì)結 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1a)、同質(zhì) 結 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1b)、同 質(zhì) 結NP?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1c)以及 Col?SnO2單層ETL(圖1d)。為促進2種類型的SnO2相互滲透/接觸，在涂覆底層SnO2薄膜后均進行了紫外臭氧處理，以確保上下兩層SnO2薄膜界面具有良好的電子接觸。通過比較不同雙層SnO2納米晶體結構的互補特性，以獲得高效穩(wěn)定的正式PSC。
圖1 四種不同類型SnO2ETL的器件結構圖Fig.1 Schematic diagrams of the device structures of four different types of SnO2ETL
通過SEM測試了4種不同類型SnO2ETL的形貌特征，結果如圖2所示。細小顆粒狀的SnO2納米晶體均勻地覆蓋在了FTO基底表面，雙層SnO2薄膜顯示出更均勻連續(xù)的表面，可阻擋鈣鈦礦層與FTO直接 接 觸 。 Cl4?SnO2/Col?SnO2薄 膜 和 Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜表面看起來更平滑致密，這是由于在Col?SnO2層下方插入 Cl4?SnO2層或 Cl2?SnO2層可有效地填充FTO的谷和峰，降低了FTO的表面粗糙度[26]。平滑的SnO2表面有助于納米晶體的擇優(yōu)取向并促進與鈣鈦礦層之間的界面接觸，有利于鈣鈦礦的沉積，同時可減少移動鹵化物空位和界面非輻射復合[26?27]。
圖2 四種不同類型SnO2ETL的SEM俯視圖Fig.2 Top?view SEM images of four different types of SnO2ETL
2.2 雙層SnO2ETL的光學、電學性能
圖3為4種不同類型SnO2ETL沉積在FTO上的透射光譜。一般來說，在正式PSC中，ETL需要足夠高的透射率以確保鈣鈦礦層吸收最多的太陽光。由圖3可看出這4種不同類型SnO2ETL在可見光區(qū)均有較高的透射率，均在80%左右，可證實在Col?SnO2薄膜下方插入 Cl4?SnO2薄膜、Cl2?SnO2薄膜或NP?SnO2薄膜形成的雙層SnO2納米晶體結構沒有補償器件的光學性能。
圖3 四種不同類型SnO2ETL的透射光譜圖Fig.3 Transmittance spectra of four different types of SnO2ETL
為了探究不同類型SnO2ETL的能級排列情況，我們對4種不同類型的單層SnO2薄膜進行了紫外可見光(UV?Vis)光譜分析。如圖4a所示，4種單層的SnO2薄膜在可見光的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出相似的吸收值，由Tauc圖可估計出 Cl4?SnO2薄膜、Cl2?SnO2薄膜、NP?SnO2薄膜、Col?SnO2薄膜的光學帶隙分別為3.70、3.70、3.74、3.72 eV；根據(jù)文獻查閱的 Cl4?SnO2薄膜[28]、Cl2?SnO2薄膜[29]、NP?SnO2薄膜[30]、Col?SnO2薄膜[31]的價帶位置可估算出其導帶位置分別約為4.49、4.47、4.26、4.25 eV，故能級圖如圖4b所示。
在某種程度上，能級的變化也會反映在電子遷移率上?？臻g電荷限制電流(SCLC)模型可用于估算4種不同類型ETL薄膜的電子遷移率。我們制備了FTO/ETL/Ag結構的純電子器件，圖4c為純電子器件的暗電流-電壓(J?V)曲線，圖4d為取對數(shù)后的SCLC模型曲線。通過Mott?Gurney定律擬合J?V曲線可計算電子遷移率[32]：
圖4 四種不同單層SnO2薄膜的UV?Vis譜圖(a)和能級排列圖(b);純電子器件的J?V特性曲線(c)和SCLC模型曲線(d)Fig.4 UV?Vis spectra(a)and energy level diagram(b)of four different SnO2films;J?V characteristic curves(c)and SCLC model(d)of the electron?only devices
等式兩邊取對數(shù)可得：
其中J是電流密度，L是ETL的厚度，ε0是真空介電常數(shù)(8.854×10-12F·m-1)，εr是ETL的相對介電常數(shù)，Vapp是施加的電壓，Vr是由于輻射復合引起的電壓損失，Vbi是陽極和陰極之間的功函數(shù)差，μe為電子遷移率。雙層SnO2薄膜的厚度均約為35 nm，單層Col?SnO2薄膜的厚度為20 nm，Ag電極的厚度為100 nm，SnO2的相對介電常數(shù)為13。通過截距計算可得出 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL 的電子遷移率為1.28×10-5cm2·V-1·s-1，略高于 Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL(7.8×10-6cm2·V-1·s-1)、NP ?SnO2/Col?SnO2ETL(6.7×10-6cm2·V-1·s-1)、Col?SnO2ETL(7.6×10-7cm2·V-1·s-1)的電子遷移率。遷移率的增加可能是FTO/ETL界面的電子耦合的改善，有助于電子從ETL注入到FTO[31]。高電子遷移率可有效地促進PSC的電子轉(zhuǎn)移，減少ETL/鈣鈦礦界面處的電荷積累，減少遲滯現(xiàn)象[33]。
2.3 雙層SnO2/MAPbI3復合薄膜的微觀形貌和晶體結構
為了研究在不同類型SnO2ETL上生長的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，對不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜進行了形態(tài)和晶體表征。一般來說，鈣鈦礦薄膜覆蓋不完全會導致Spiro?OMeTAD與ETL直接接觸，從而導致漏電并影響器件的開路電壓[34]。圖5為不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜的SEM圖。所有鈣鈦礦薄膜均完全覆蓋了ETL，可減少鈣鈦礦層表面的電荷復合，對電池性能具有積極影響[34]。相比之下，沉積在Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL上的鈣鈦礦薄膜顯示出更光滑致密的形態(tài)，有利于電荷從鈣鈦礦層傳輸?shù)紼TL和HTL[35]。
圖5 沉積在(a)Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜、(b)Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜、(c)NP?SnO2/Col?SnO2薄膜和(d)Col?SnO2薄膜上的鈣鈦礦SEM俯視圖Fig.5 Top?view SEM images of perovskite deposited on(a)Cl4?SnO2/Col?SnO2film,(b)Cl2?SnO2/Col?SnO2film,(c)NP?SnO2/Col?SnO2film and(d)Col?SnO2film
圖6a為不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜的XRD圖，MAPbI3鈣鈦礦相在(110)、(220)、(310)、(321)、(224)晶面的主要特征峰能被清楚地識別，分別對應14.18°、28.52°、32.01°、37.85°、40.78°，與文獻報道一致[36?37]。與在 Col?SnO2ETL 上生長的鈣鈦礦薄膜相比，在 Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL 和 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL上生長的鈣鈦礦薄膜在(110)晶面上具有相當且較強的衍射峰，表明這些鈣鈦礦薄膜均具有較好的結晶度。相比之下，在NP?SnO2/Col?SnO2ETL上生長的鈣鈦礦薄膜的衍射峰較弱，且在12.60°處存在微弱的PbI2特征峰，說明 NP?SnO2層與 Col?SnO2層構成的納米結構可能不利于鈣鈦礦晶體的生長。
2.4 雙層SnO2/MAPbI3復合薄膜的光學、電學性能
圖6b為沉積在不同類型SnO2ETL上鈣鈦礦的UV?Vis吸收光譜。鈣鈦礦的吸收值沒有太大變化，且吸收邊緣均位于約783 nm處，通過前沿線性外推法估算出帶隙均為1.58 eV左右，可推測基于Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL的器件中短路電流密度(Jsc)受鈣鈦礦層的影響不大，主要歸因于電性能的影響[21]。
為了研究鈣鈦礦薄膜的電子注入動力學，進行了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)測試。圖6c為沉積在不同類型SnO2ETL上鈣鈦礦薄膜的PL猝滅結果。PL強度的順序為 NP?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Col?SnO2薄膜＞Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜。Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜和 Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜上鈣鈦礦層的PL強度被強烈猝滅，表明Cl4?SnO2/Col?SnO2和 Cl2?SnO2/Col?SnO2同質(zhì)結雙層 ETL 能與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，更容易提取電子和減少界面電荷復合[27]；相比之下 NP?SnO2/Col?SnO2ETL和Col?SnO2ETL上鈣鈦礦層的PL強度猝滅較弱，表明這些ETL的電荷提取能力較差[26]。
采用EIS進一步測量了4種不同類型SnO2ETL器件的電荷傳輸特性和電荷復合現(xiàn)象。圖6d為Nyquist圖和相應的等效電路，等效電路由一個串聯(lián)電阻Rs和一個電阻-電容元件Rtr?Ctr組成。Rs與金屬和導線連接引起的串聯(lián)電阻有關，而Rtr?Ctr則與界面?zhèn)鬏旊娮韬碗娙萦嘘P[16]。由于所有器件中的鈣鈦礦/空穴傳輸層界面均相同，故EIS測試值的變化被認為是源自鈣鈦礦/電子傳輸層界面的不同[38]。表1總結了4種不同類型SnO2電子傳輸層器件在暗態(tài)、偏壓為1.0 V條件下Nyquist圖的擬合值。器件Rtr的大小順序為 NP?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Col?SnO2薄膜＞Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜，其結果與 PL測試一致。Cl2?SnO2/Col?SnO2器件中較低的Rtr值揭示了其從鈣鈦礦層到相鄰 Cl2?SnO2/Col?SnO2電子傳輸層具有增強的電荷傳輸能力[21]。
圖6 沉積在4種不同基材上的鈣鈦礦薄膜的(a)XRD圖、(b)UV?Vis吸收光譜和(c)PL光譜及(d)ETLs不同的PSCs的Nyquist圖Fig.6 (a)XRD patterns,(b)UV?Vis absorption spectra,and(c)PL spectra of perovskite films deposited on four different substrates,and(d)Nyquist curves of PSCs with different ETLs
表1 基于4種不同類型SnO2ETL的PSCs器件性能參數(shù)Table 1 Device performance of PSCs based on four different types of SnO2ETL
2.5 器件的光伏性能及穩(wěn)定性研究
圖7為4種不同類型SnO2ETL的PSCs的正反掃J?V曲線，表1總結了相應的光伏性能參數(shù)?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件表現(xiàn)出最佳的光伏性能，反向掃描中PCE為15.01%(正掃為12.28%)、Voc為 1.01 V(正 掃為 0.97 V)、Jsc為 20.71 mA·cm-2(正掃為20.80 mA·cm-2)、FF為71.85%(正掃為 61.20%)，優(yōu)于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件(反掃 PCE=14.49%，Voc=1.00 V，Jsc=19.89 mA·cm-2，F(xiàn)F=73.12%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件(反掃PCE=13.10%，Voc=1.02 V，Jsc=18.05 mA·cm-2，F(xiàn)F=71.41%)和基于 Col?SnO2單層結構的器件(反掃 PCE=14.16%，Voc=1.04 V，Jsc=19.95 mA·cm-2，F(xiàn)F=68.31%)。與基于Col?SnO2單層結構的器件相比，基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件和基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件均表現(xiàn)出改善的PCE、FF和遲滯現(xiàn)象減少，而基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件性能改善更為明顯，它在保持高Voc的情況下，提高了正反掃的FF和Jsc且大大降低了J?V遲滯，這主要歸因于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構結合了SnCl2·2H2O退火結晶形成的納米結構與SnO2膠體退火結晶形成的納米結構的互補特性有利于高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的形成，提高了電荷提取和傳輸特性，抑制了界面復合和界面電荷積累[27,39]。然而，基于NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件雖具有較高的Voc，但Jsc較低，導致PCE較低，且遲滯現(xiàn)象嚴重，其原因可能是 NP?SnO2層與 Col?SnO2層之間不兼容界面引起不良的電荷復合，會影響NP?SnO2/Col?SnO2ETL中電荷的傳輸[40]。
圖7 基于不同類型SnO2ETL的PSCs器件的J?V曲線Fig.7 J?V curves of PSCs based on four different types of SnO2ETL
不同類型SnO2ETL層的PSCs器件具有不同的J?V曲線和遲滯特性，遲滯指數(shù)(HI)的計算公式如下[26]：
其中，PCEreverse為反掃的光電轉(zhuǎn)換效率，PCEforward為正掃的光電轉(zhuǎn)換效率。Cl4?SnO2/Col?SnO2、Cl2?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2和 Col?SnO2電子傳輸層的PSCs的 HI分別為 0.31、0.18、0.51和 0.43?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件的 HI明顯低于其他3種器件的HI。文獻中關于造成光電流遲滯現(xiàn)象的因素有很多，其中一個普遍認可的因素是ETL/鈣鈦礦層界面處的電荷積累和移動離子的存在[26,41?42]。據(jù)報道，鈣鈦礦層與相鄰的ETL的能帶能量排列強烈影響界面處電荷積累的程度，而離子遷移普遍存在于多晶鈣鈦礦薄膜中[26]。因此，我們推測ETL/鈣鈦礦界面的電荷提取質(zhì)量可能會導致電荷積累，而遲滯的存在和大小與不同納米結構ETL性能差異相關[26,43]。通過上述系列表征分析，Cl2?SnO2層與Col?SnO2層形成的連續(xù)納米結構可形成覆蓋率好、光滑無空隙的SnO2薄膜表面，與鈣鈦礦層接觸良好，降低了缺陷態(tài)密度和界面電荷積累，使正掃PCE提升了約23.3%，從而減少了遲滯[21,26]。
長期穩(wěn)定性對器件的可行性非常重要，我們測量了基于這4種不同類型SnO2ETL的器件在環(huán)境空氣濕度中的長期穩(wěn)定性，所有器件均未封裝且在(28±5)℃、RH=80%±5%的環(huán)境室溫下儲存和測試。從圖 8 可看出，基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性，在37 d后仍保留了初始效率的 71%，而 基 于 Cl4?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構和 Col?SnO2單層結構的器件卻只分別維持了初始效率的61%、51%、56%。影響器件穩(wěn)定性的因素有很多，包括濕度、光照、溫度、氧氣、鈣鈦礦層、電子傳輸層、空穴傳輸層、電極以及相鄰層之間的界面等[42,44]。在這項研究中，我們看到具有優(yōu)異電荷傳輸特性的器件顯示出更好的穩(wěn)定性，可以推測基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件穩(wěn)定性的提高主要是由于鈣鈦礦層與ETL之間界面電荷積累的減少[45]。
圖8 基于4種不同類型SnO2ETL的器件的無封裝穩(wěn)定性測試Fig.8 Stability test without encapsulation of devices based on four different types of SnO2ETL
3 結論
我們系統(tǒng)地研究了4種不同類型SnO2ETL對正式PSC光電性能和遲滯現(xiàn)象的影響?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件實現(xiàn)了15.01%的PCE，高于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件(14.49%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件(13.10%)和基于Col?SnO2單層結構的器件(14.16%)。通過系列表征證實，Col?SnO2層與 Cl2?SnO2層相互作用形成的平滑緊湊的雙層納米晶體結構有利于上層鈣鈦礦薄膜的生長，且 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL 與鈣鈦礦層的界面接觸良好，有利于降低界面電阻和電荷復合，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電子提取和傳輸特性；而NP?SnO2層與 Col?SnO2層構成的納米結構不利于鈣鈦礦晶體的生長，且兩者之間不兼容的界面引起嚴重的電荷復合，會影響電荷的傳輸。與Col?SnO2單層結構的器件相比，基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結構的器件優(yōu)勢使得正掃PCE提高了約23.3%，遲滯現(xiàn)象被明顯抑制且表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。
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