核殼納米球鈷基金屬有機(jī)聚合物的制備及其儲(chǔ)鋰性能

陳修棟 柯江南 嚴(yán) 平＊,,2 劉金杭,3 汪亞威 占昌朝,3 江小舵

(1九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，九江 332005)

(2江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，九江 332005)

(3九江市有機(jī)硅化學(xué)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，九江 332005)

化石能源的過度開采和應(yīng)用已經(jīng)明顯造成全球暖化和海水酸化等嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。能源結(jié)構(gòu)正從傳統(tǒng)化石能源占主導(dǎo)地位逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈吞?、清潔和安全的能源為主。?chǔ)能技術(shù)成為了國(guó)際重點(diǎn)關(guān)注技術(shù)之一，目前已開發(fā)眾多的儲(chǔ)能器件，諸如鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池和超級(jí)電容器等[2?4]。鋰離子電池因具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等顯著優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的關(guān)注[5?9]。然而，商用的鋰離子電池石墨負(fù)極材料比容量只有372 mAh·g-1，難以滿足高能量密度儲(chǔ)能設(shè)備的使用需求，故對(duì)下一代容量大、安全性高和循環(huán)壽命長(zhǎng)負(fù)極材料的研究越來越重要[10]。

金屬有機(jī)聚合物(MOP)是通過金屬鹽和有機(jī)配體進(jìn)行不同比例配位得到的一種新型有機(jī)聚合物，通常，MOP都展現(xiàn)出較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，從而更有利于電解液浸潤(rùn)。另外，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時(shí)間來獲得不同形貌和孔結(jié)構(gòu)的MOP，其多孔結(jié)構(gòu)也可以有效地緩解電極材料在充放電過程中的體積膨脹和結(jié)構(gòu)粉化，這為獲得高容量的電池負(fù)極材料提供了研究基礎(chǔ)[11?12]?，F(xiàn)階段對(duì)MOP的開發(fā)和利用在不斷擴(kuò)大。此外，一種與MOP相似，具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架(MOFs)在藥物傳送、催化和儲(chǔ)能方面也有著廣泛的應(yīng)用[13?15]。Zhang等[13]合成了具有高氧化還原電位的鐵（Ⅲ）1，1′?二茂鐵(Fe2(DFc)3)作為鋰離子電池的正極材料，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在50 mA·g-1的電流密度下，F(xiàn)e2(DFc)3獲得了172 mAh·g-1的高比容量。同時(shí)，在2 000 mA·g-1的電流密度下，F(xiàn)e2(DFc)3循環(huán)10 000圈后還能保持70 mAh·g-1可逆容量。

通過偏苯三甲酸和六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)利用水熱法反應(yīng)不同時(shí)間合成鈷基金屬有機(jī)聚合物(Co?MOP)材料，接著對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下形成的Co?MOP材料進(jìn)行研究。將Co?MOP材料作為鋰離子電池負(fù)極材料并組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以探求Co?MOP的最佳反應(yīng)時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

試劑包括偏苯三甲酸、Co(NO3)2·6H2O、無水乙醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N，N?二甲基甲酰胺(DMF)、1?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)，均為分析純(AR)，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Co-MOP材料的制備

稱取0.315 2 g偏苯三甲酸和0.392 9 g Co(NO3)2·6H2O加入到DMF(15 mL)和無水乙醇(15 mL)的混合溶液中。在磁力攪拌下，使其充分溶解。將混合液轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12 h。隨后依次用去離子水、DMF和75%乙醇離心，離心后的產(chǎn)物放在60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到最終產(chǎn)物Co?MOP?12。Co?MOP結(jié)構(gòu)主要是通過偏苯三甲酸的羧基中的氧原子與硝酸鈷的Co2+進(jìn)行配位(圖1)，這與均苯三甲酸的配位機(jī)理一致[16]。對(duì)比產(chǎn)物Co?MOP?6的制備步驟與Co?MOP?12相同，只是把反應(yīng)時(shí)間變更為6 h。

圖1 Co?MOP的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of Co?MOP

1.3 紐扣電池的組裝

以乙炔黑作導(dǎo)電劑，鋰片作對(duì)電極，銅箔作集流體，1 mol·L-1LiPF6溶液作為電解液，聚丙烯多孔膜(Celgard 2300聚丙烯)作為隔膜，以上均購自蘇州乾民化學(xué)試劑有限公司。分別將活性材料、PVDF和乙炔黑按照6∶2∶2的比例稱取并放入小試管中。隨后加入NMP溶劑，并在35 000 r·min-1條件下進(jìn)行勻漿6次(每次1 min)。將均勻的漿料涂在銅箔上，放入60℃真空干燥箱內(nèi)，獲得電極片。隨后，將電極片、隔膜和鋰片組裝成CR2032型紐扣電池，組裝過程在氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行。

1.4 材料表征和性能測(cè)試

采用SmartLab型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，Cu靶Kα為衍射源，波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為5°≤2θ≤80°，掃描速度為5(°)·min-1。采用Hitachi S?4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司，工作電壓：1 kV)和Tecnai G2 F20 S?TWIN型多功能場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，美國(guó)FEI公司，工作電壓：20 kV)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征。采用ASAP2460比表面積和孔隙度分析儀(美國(guó)麥克儀器公司)測(cè)量了樣品的N2吸附-脫附等溫線。電化學(xué)測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行，電池的恒電流充放電測(cè)試通過深圳新威爾測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行，電壓范圍為0.005～3.0 V。同時(shí)，使用上海辰華的CH1760E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，交流阻抗的測(cè)試范圍為0.01 Hz～100 kHz，CV掃描速率為0.1 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM分析

圖2為2種Co?MOP的形貌圖。由圖可知，通過不同反應(yīng)時(shí)間合成的Co?MOP?6和Co?MOP?12材料均由許多納米顆粒團(tuán)聚而成，且都形成了核殼納米球結(jié)構(gòu)。但Co?MOP?6未能形成規(guī)整球狀結(jié)構(gòu)，主要是由于反應(yīng)時(shí)間較短，納米顆粒未能充分完整地結(jié)合。而Co?MOP?12材料形成較為規(guī)整的核殼納米球結(jié)構(gòu)，這主要得益于Co?MOP?12材料的反應(yīng)時(shí)間充足。Co?MOP?12的殼的厚度較薄，更有利于鋰離子的嵌入/脫嵌，從而具有較好的電化學(xué)性能。同時(shí)，通過探究溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在150℃下進(jìn)行反應(yīng)得不到相應(yīng)的產(chǎn)物，這主要?dú)w因于較低溫度下未能形成MOP晶體。

圖2 (a)Co?MOP?6和(b)Co?MOP?12的SEM圖;(c)Co?MOP?6和(d)Co?MOP?12的TEM圖Fig.2 SEM images of(a)Co?MOP?6 and(b)Co?MOP?12;TEM images of(c)Co?MOP?6 and(d)Co?MOP?12

2.2 XRD分析

圖3為Co?MOP?6和Co?MOP?12的XRD圖。從圖3可觀察到由于反應(yīng)時(shí)間短，Co?MOP?6為無定形結(jié)構(gòu)。Co?MOP?12的XRD圖中出現(xiàn)了2個(gè)明顯峰，表明隨著反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)，Co?MOP材料的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)得到改善。

圖3 Co?MOP?6和Co?MOP?12的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Co?MOP?6 and Co?MOP?12

2.3 N2吸附-脫附分析

為了探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品比表面積的影響，分別對(duì) Co?MOP?12和 Co?MOP?6 做了 BET(Brunauer?Emmett?Teller)比 表 面 積 分 析 (圖 4)。 經(jīng) 計(jì) 算 ，Co?MOP?6和Co?MOP?12的比表面積分別為21和47 m2·g-1，說明隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)樣品的比表面積增大。較大的比表面積有利于電極材料在電解液中的浸潤(rùn)，同時(shí)也為鋰離子在電極材料中的運(yùn)輸提供通道，從而使得材料的內(nèi)阻降低，提高了材料的電化學(xué)性能。圖4a為Co?MOP?6的N2吸附-脫附等溫線，根據(jù)IUPAC規(guī)則可知，該曲線為Ⅲ型等溫線，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)。另外，圖4b為Co?MOP?12的N2吸附-脫附等溫線，可知該曲線為Ⅳ型等溫線，說明其具有介孔結(jié)構(gòu)。從圖4的內(nèi)插圖中可以看出Co?MOP?6和Co?MOP?12材料的孔徑分布呈現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在3 nm左右。另外，Co?MOP?12存在少量10 nm以上的孔，這有利于促進(jìn)電解質(zhì)離子和鋰離子的擴(kuò)散。

圖4 (a)Co?MOP?6和(b)Co?MOP?12的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption?desorption isotherms of(a)Co?MOP?6 and(b)Co?MOP?12

2.4 電化學(xué)性能分析

Co?MOP?12和Co?MOP?6的CV曲線和充放電曲線如圖5所示。Co?MOP?12在首圈陰極掃描過程中(圖5a)，在0.7～1.1 V處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的還原峰，可以歸因于芳環(huán)中C=C發(fā)生的鋰化反應(yīng)和固體電解質(zhì)界面的形成。Co?MOP?6在首圈陰極掃描過程中(圖5b)，僅在0.75 V附近出現(xiàn)了一個(gè)較弱的還原峰，表明芳環(huán)中C=C發(fā)生的鋰化反應(yīng)不明顯。Co?MOP?12在陽極掃描過程中，2.1 V處出現(xiàn)的強(qiáng)氧化峰是脫鋰反應(yīng)所致，從第2圈循環(huán)開始，其還原峰向1.2 V移動(dòng)，峰重疊性好，這說明Co?MOP?12電極具有優(yōu)良的可逆性。為了進(jìn)一步探究材料的電化學(xué)性能，在0.005～3.0 V的電位范圍內(nèi)，電流密度為100 mA·g-1的條件下分別進(jìn)行恒電流放電/充電測(cè)試(圖5c和5d)。Co?MOP?12的首圈初始放電和充電比容量分別為2 527和979 mAh·g-1，首圈庫侖效率為38.7%。首圈庫侖效率低主要是由于首圈循環(huán)過程中電極表面固體電解質(zhì)膜(SEI膜)的生成及不可逆副反應(yīng)的發(fā)生。但Co?MOP?6首圈初始放電和充電容量分別為2 243和959 mAh·g-1，均小于Co?MOP?12，表明Co?MOP?12具有較好的電化學(xué)性能。

圖5 (a、c)Co?MOP?12和(b、d)Co?MOP?6電極的CV曲線和充放電曲線Fig.5 CV curves and charge?discharge curves of(a,c)Co?MOP?12 and(b,d)Co?MOP?6 electrodes

圖6為Co?MOP?6和Co?MOP?12在100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)曲線圖。由圖6可知，Co?MOP?6和Co?MOP?12都有較高的初始比容量。但是循環(huán)100圈后，Co?MOP?12的放電比容量為1 345 mAh·g-1，明顯高于 Co?MOP?6(798 mAh·g-1)，這主要?dú)w因于Co?MOP?12穩(wěn)定的多孔核殼納米球結(jié)構(gòu)和更高的比表面積。

圖6 Co?MOP?6和Co?MOP?12的循環(huán)曲線Fig.6 Cycle curves of Co?MOP?6 and Co?MOP?12

為了更深入研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的Co?MOP材料進(jìn)行了倍率和EIS測(cè)試。圖7a為Co?MOP?6和Co?MOP?12的倍率性能圖，可以看出Co?MOP?6在0.1、0.2、0.5、1 A·g-1的電流密度下，可逆容量分別為846.3、590.3、476.3、381.8 mAh·g-1，電流密度再次恢復(fù)到0.1 mA·g-1時(shí)可逆比容量只有 621.2 mAh·g-1。Co?MOP?12的倍率性明顯優(yōu)于Co?MOP?6，其在0.1、0.2、0.5、1 A·g-1的電流密度下，可逆容量分別為1 138.5、880.8、669.6、617.1 mAh·g-1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 mA·g-1時(shí)，Co?MOP?12能夠獲得885.2 mAh·g-1的可逆比容量，遠(yuǎn)高于 Co?MOP?6(621.2 mAh·g-1)。這可以歸因于Co?MOP?12的多孔核殼納米球中較薄的殼結(jié)構(gòu)能夠縮小電子和離子的擴(kuò)散路徑并增大與電解液的接觸面積。圖7b為不同反應(yīng)時(shí)間獲得的Co?MOP材料的EIS譜圖，其由高頻區(qū)半圓與低頻區(qū)的直線組成，半圓直徑越小，對(duì)應(yīng)的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小，有利于加快電化學(xué)反應(yīng)。從圖7b可知，Co?MOP?6電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻為144 Ω，而Co?MOP?12電極的半圓更小，對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻為45 Ω。EIS譜圖表明Co?MOP?12電極具有比Co?MOP?6電極更高的電導(dǎo)率。

圖7 Co?MOP電極的倍率性能(a)和EIS譜圖(b)Fig.7 Rate performance(a)and EIS spectra(b)of Co?MOP electrodes

如圖8a所示，我們測(cè)試了Co?MOP?12在不同掃描速率下的CV曲線。其CV曲線均呈相似的形狀，這說明Co?MOP?12電極具有較好的可逆性[17]。此外，電流(i)和掃描速率(v)之間的關(guān)系遵循以下等式：

其中a、b為可變參數(shù)。如果將lgi相對(duì)于lgv作圖，則可獲得斜率b(圖8b)。眾所周知，如果b值接近0.5，則擴(kuò)散貢獻(xiàn)在電極反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，而當(dāng)b值接近1.0時(shí)，則是電容貢獻(xiàn)主導(dǎo)了反應(yīng)過程。在陰極和陽極反應(yīng)過程中，b值分別為0.52和0.67，這表明Co?MOP?12的循環(huán)過程在很大程度上是以擴(kuò)散貢獻(xiàn)為主[18?19]。此外，可以根據(jù)以下公式計(jì)算電容貢獻(xiàn)：

圖8 Co?MOP?12在不同掃描速率下的(a)CV曲線、(b)lg i vs lg v曲線、(c)v1/2vs i/v1/2曲線及(d)電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)所占的比例Fig.8 (a)CV curves,(b)lg i vs lg v curves,(c)v1/2vs i/v1/2curves,and(d)proportions of capacitance contribution and diffusion contribution of Co?MOP?12 at different scan rates

其中k1v和k2v1/2分別為電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)[18]。通過圖8c可以計(jì)算相應(yīng)的電容和擴(kuò)散貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖8d所示。在0.2 mV·s-1時(shí)，電容的貢獻(xiàn)占31.6%。將掃描速率提高到0.4、0.6、0.8和1.0 mV·s-1后，該比率分別提高到39.5%、44.4%、48.0%和50.8%。在掃描速率的不斷提高下，電容貢獻(xiàn)逐漸上升，這是因?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散在低掃描速率下相對(duì)更容易，但是在較高的掃描速率時(shí)則會(huì)被抑制，故在這種情況下需要較快的電荷轉(zhuǎn)移。

3 結(jié)論

通過水熱法利用不同的反應(yīng)時(shí)間合成2種新型的Co?MOP?6和Co?MOP?12材料，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，在電流密度100 mA·g-1下，Co?MOP?12材料在循環(huán)100圈后比容量還能保持為1 345 mAh·g-1，主要?dú)w因于Co?MOP?12具有更穩(wěn)定的多孔球狀結(jié)構(gòu)，更適合鋰離子的傳遞與儲(chǔ)存。目前，關(guān)于高性能的MOP作鋰離子電池負(fù)極材料的報(bào)道較少[20]，且本研究表明該聚合物在適合的反應(yīng)時(shí)間下具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，故開發(fā)這種低成本和高容量的聚合物具有較好的應(yīng)用前景。