馬龍飛 祝招輝 黃小波
(河南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系,鄭州 450046)
自20世紀(jì)70年代四硫富瓦烯(tetrathiafulva?lene,TTF)首次被報(bào)道以來(lái)[1],由于其獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)特性,TTF及其衍生物作為重要的有機(jī)功能材料引起人們的廣泛關(guān)注。特別是第一個(gè)高導(dǎo)電電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer,CT)復(fù)合鹽 TTF·TCNQ[2]和第一個(gè)有機(jī)超導(dǎo)體(TMTSF)2X[3]的發(fā)現(xiàn),使TTF衍生物及其CT復(fù)合物成為研究熱點(diǎn)。因此,TTF及其衍生物已經(jīng)作為活性單元廣泛應(yīng)用于超分子組裝和分子器件中[4?10]。通過(guò)對(duì)TTF進(jìn)行化學(xué)修飾,可以使TTF衍生物產(chǎn)生不同的電子態(tài),并對(duì)其物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響[11?13]。長(zhǎng)期以來(lái),在TTF外圍引入芳香基擴(kuò)展TTF的共軛體系和在TTF骨架中引入雜原子是擴(kuò)展有機(jī)功能材料的重要方法。如通過(guò)硫原子橋聯(lián)在TTF外圍引入芳基進(jìn)行修飾,研究表明芳基可以圍繞C—S鍵自由旋轉(zhuǎn),根據(jù)客體分子調(diào)整其幾何形態(tài)和電子態(tài)[14?19]。
超分子組裝是設(shè)計(jì)和合成特殊性質(zhì)功能材料的重要方法之一,通過(guò)對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的微調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移和堆積結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控[20],從而對(duì)復(fù)合物光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行調(diào)控。鹵化銅(Ⅱ)易于氧化TTF及其衍生物,并且已用于合成了具有不同堆積結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的CT復(fù)合物[21?26]。TTF衍生物取代基的變化對(duì)CT復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生重要影響。因此,選取已報(bào)道的硫原子橋聯(lián)芳基取代四硫富瓦烯(Ar?S?TTF)1~4(Scheme 1)作為電子給體[18],通過(guò)改變Ar?S?TTF外圍芳基上取代基的位置和大小,可以對(duì)Ar?S?TTF的電子態(tài)進(jìn)行調(diào)控[14]。
圖1 化合物1~4的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of compounds 1?4
本文中,我們報(bào)道了化合物1~4與CuBr2形成的CT復(fù)合物的合成、電荷轉(zhuǎn)移和晶體結(jié)構(gòu)。研究了外圍芳基上鹵素取代位置和種類(lèi)對(duì)復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移和晶體結(jié)構(gòu)的重要影響。
所用溶劑均按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理[27]。CuBr2購(gòu)自上海新寶化學(xué)試劑廠,純度98%?;衔?~4根據(jù)已報(bào)道的方法進(jìn)行合成[18],并在使用前進(jìn)行重結(jié)晶。
電化學(xué)性質(zhì)在RST5000電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試。UV?Vis吸收光譜在Shimadzu UV?2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)試。
化合物1~4根據(jù)已有的報(bào)道進(jìn)行合成,并對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試,與已報(bào)道數(shù)據(jù)一致[14]。氧化還原電位對(duì)CT復(fù)合物的合成非常重要,特別是電荷轉(zhuǎn)移程度方面,化合物1~4的氧化還原電位E1/2,1和E1/2,2如表1所示。通過(guò)對(duì)比我們可以發(fā)現(xiàn),氯原子取代位置的不同對(duì)化合物電化學(xué)性質(zhì)有一定影響,氯原子和溴原子的變化對(duì)化合物電化學(xué)性質(zhì)影響不明顯。由于化合物1~4的E1/2,2均大于0.90 V,通過(guò)與CuBr2反應(yīng)均生成了自由基陽(yáng)離子[16]。
表1 化合物1~4的電化學(xué)數(shù)據(jù)[14]Table 1 Electrochemical data of compounds 1-4[14]
化合物1~4與CuBr2形成的復(fù)合物的合成方法相似,以(1+·)(Cu2Br6)0.5為例說(shuō)明。將化合物1(30μmol,23.2 mg)的四氫呋喃(THF,4 mL,重蒸)溶液置于H管一側(cè),溴化銅(CuBr2,450 μmol,100 mg)的乙腈(CH3CN,4 mL,重蒸)溶液置于H管另一側(cè),然后緩慢加入8 mL重蒸乙腈將兩端溶液緩慢聯(lián)通,用封口膜密封后,避光靜置。2周后,H管底部有黑色塊狀晶體生成,過(guò)濾,用乙腈洗滌后干燥,得10.1 mg晶體。復(fù)合物的制備方法、組成、產(chǎn)量和外觀如表2所示。
表2 CT復(fù)合物的制備條件、組成、產(chǎn)量和形貌Table 2 Preparation condition,composition,yield,and appearance of the CT complexes
選取合適尺寸的單晶樣品,用SuperNova X射線(xiàn)衍射儀(Agilent)進(jìn)行測(cè)試,晶體結(jié)構(gòu)采用直接法由Olex2[28]解析,并通過(guò) SHELXL?97[29]進(jìn)行校正。非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行最后修正,氫原子坐標(biāo)由理論加氫得到。晶體數(shù)據(jù)列于表3中。
表3 CT復(fù)合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Crystallographic date for the CT complexes
CCDC:2119456,(1+·)(Cu2Br6)0.5;2119457,(2+·)(Cu2Br6)0.5;2119458,(3+·)(Cu2Br6)0.5;2119459,(4+·)(CuBr2)。
將化合物1溶于重蒸CH2Cl2中,濃度為20μmol·L-1,CuBr2溶于重蒸 CH3CN 中,濃度為 0.5 mmol·L-1。CuBr2滴定化合物 1的 UV?Vis吸收光譜在室溫下測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。在UV?Vis吸收光譜圖中,可以觀察到700~1 100 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰,這是化合物1自由基離子的特征吸收峰[17,30]。這說(shuō)明在溶液中化合物1與CuBr2發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,化合物1形成了自由基陽(yáng)離子。CuBr2滴定化合物2~4的UV?Vis吸收光譜圖與化合物1相似,見(jiàn)圖S1~S3(Supporting information)。
圖2 CuBr2滴定化合物1的UV?Vis吸收光譜圖Fig.2 UV?Vis absorption spectra of compound 1 upon titration with CuBr2
TTF衍生物中心TTF骨架鍵長(zhǎng)對(duì)電荷變化非常敏感[31]。因此,復(fù)合物中TTF價(jià)態(tài)(ρ)計(jì)算可以按照Day等的經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行[32]:當(dāng)鍵長(zhǎng)以納米為單位時(shí),ρ=6.347-74.36δ,而δ=(b+c)-(a+d),其中δ為每個(gè)電荷狀態(tài)之間給出最大區(qū)別和最小偏差的參數(shù);a、b、c和d分別代表中心TTF骨架C=C鍵、C—S鍵、C—S鍵和C—C鍵的平均鍵長(zhǎng)。4種復(fù)合物所帶電荷如表4所示,均為+1價(jià),這與其電化學(xué)性質(zhì)相吻合。下面,將對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和復(fù)合物堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論。
表4 復(fù)合物中中心TTF骨架的鍵長(zhǎng)和所帶電荷Table 4 Selected bond lengths the central TTF cores and calculated charge in the complexes
復(fù)合物(1+·)(Cu2Br6)0.5的晶體屬于三斜晶系P1空間群。晶胞中1個(gè)1+·和半個(gè)Cu2Br6晶體學(xué)獨(dú)立,如圖3a所示。1+·中心TTF骨架基本呈平面,4個(gè)芳基位于平面的同一側(cè),呈船式構(gòu)型(圖S5)。中心C=C鍵長(zhǎng)為0.140 nm。無(wú)機(jī)組分Cu2Br6的構(gòu)型如圖3a所示,呈八面體結(jié)構(gòu)。2個(gè)銅離子之間由2個(gè)Br—Cu鍵相互連接,鍵長(zhǎng)分別為0.243和0.245 nm,兩端Br—Cu鍵長(zhǎng)分別為0.233和0.235 nm,形成八面體的二價(jià)陰離子(Cu2Br6)2-[21,23,33?34],這與 1+·所帶電荷相符。外圍4個(gè)溴原子(Br1、Br2、Br1i和Br2i)所在平面與中心四邊形(Br3、Cu、Br3i和Cui)所在平面的夾角為48.47°。
圖3 (1+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu):(a)晶胞中1+·、(Cu2Br6)2-和中心C=C鍵長(zhǎng)(nm);(b)沿a軸方向1+·間相互作用;(c)堆積結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of(1+·)(Cu2Br6)0.5:(a)1+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 1+· ions along the a?axis;(c)packing structure
(1+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu)沿a軸方向堆積,如圖3c所示。1+·呈柱狀堆積,柱內(nèi)凹口方向相反的2個(gè)1+·依靠S…S(0.354、0.348和0.330 nm)和C…C(0.340 nm)相互作用形成二聚體。二聚體之間依靠Cl…C(0.338 nm)相互作用連結(jié),如圖3b所示。柱間1+·主要通過(guò)苯環(huán)上C…C(0.321 nm)和Cl…C(0.336 nm)相互作用,形成三維網(wǎng)格狀堆積。(Cu2Br6)2-穿插于1+·柱之間,如圖3c所示。(Cu2Br6)2-通過(guò)2個(gè)Br…S(0.345 nm)和 4 個(gè) Br…H(0.289 和0.302 nm)與 6個(gè) 1+·相互作用。
復(fù)合物(2+·)(Cu2Br6)0.5屬于三斜晶系P1空間群。晶胞中1個(gè)2+·和半個(gè)Cu2Br6晶體學(xué)獨(dú)立。2+·中心TTF骨架為平面構(gòu)型,4個(gè)苯環(huán)位于平面的同一側(cè),整個(gè)2+·為船式構(gòu)象,如圖4a所示。復(fù)合物中2+·的中心C=C鍵長(zhǎng)為0.138 nm。Cu2Br6中2個(gè)銅離子通過(guò)2個(gè)Br—Cu相互連接,鍵長(zhǎng)分別為0.242和0.245 nm,2個(gè)銅離子之間會(huì)存在自旋相互作用。兩端Br—Cu鍵長(zhǎng)為0.233 nm,形成八面體的二價(jià)陰離子(Cu2Br6)2-[21,23,33?34],這與 2+·所帶電荷相符。兩端 4 個(gè)溴原子(Br1、Br2、Br1i和Br2i)所在平面與中心四邊形(Br3、Cu、Br3i和Cui)所在平面夾角為61.91°。
如圖 4c所示,(2+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu)中,(Cu2Br6)2-位于 2 個(gè) 2+·中間,(Cu2Br6)2-與 2+·沿c軸方向呈柱狀堆積,柱內(nèi)(Cu2Br6)2-與 2+·之間通過(guò) Br…H(0.292、0.282和0.299 nm)形成相互作用;沿c軸方向相鄰2+·之間沒(méi)有相互作用。如圖4b所示,柱間2+·之 間 通 過(guò) Cl…S(0.351 和 0.354 nm)、Cl…H(0.287 nm)、S…S(0.342 nm)和 S…C(0.350 nm)的相互作用緊密聯(lián)系在一起,2+·沿a軸和b軸呈二維網(wǎng)格狀堆積。
圖4 (2+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu):(a)晶胞中 2+·、(Cu2Br6)2-和中心 C=C鍵長(zhǎng)(nm);(b)2+·間相互作用及其沿a軸和b軸的二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu);(c)堆積結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of(2+·)(Cu2Br6)0.5:(a)2+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 2+· ions and their 2D grid?like structure along the a?and b?axes;(c)packing structure
復(fù)合物(3+·)(Cu2Br6)0.5屬于三斜晶系的P1空間群。晶胞中1個(gè)3+·和半個(gè)Cu2Br6晶體學(xué)獨(dú)立。3+·中心骨架為平面構(gòu)型,沿長(zhǎng)軸方向,一端2個(gè)苯環(huán)位于平面的同一側(cè),另一端2個(gè)苯環(huán)基本與3+·中心TTF骨架平面垂直,整個(gè)3+·為船式構(gòu)象(圖S7)。復(fù)合物中3+·中心C=C鍵長(zhǎng)為0.137 nm。Cu2Br6構(gòu)型如圖5a所示,2個(gè)銅離子之間以2個(gè)Br—Cu鍵相互連接,呈四邊形,鍵長(zhǎng)分別為0.242和0.244 nm,兩端Br—Cu鍵長(zhǎng)分別為0.233和0.234 nm。因此,Cu2Br6所帶電荷為-2,這與 3+·所帶電荷相符[21,23,34?35]。外圍 4 個(gè)Br原子(Br1、Br2、Br1i和Br2i)所在平面與中心四邊形(Br3、Cu、Br3i和Cui)所在平面的夾角為50.94°。
圖5 (3+·)(Cu2Br6)0.5的晶體結(jié)構(gòu):(a)晶胞中3+·、(Cu2Br6)2-和中心C=C鍵長(zhǎng)(nm);(b)沿a軸方向3+·間相互作用;(c)堆積結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of(3+·)(Cu2Br6)0.5:(a)3+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 3+· ions along the a?axis;(c)packing structure
圖 6 (4+·)(CuBr2)的晶體結(jié)構(gòu):(a)晶胞中 4+·、(CuBr2)-和中心 C=C鍵長(zhǎng)(nm);(b)4+·間相互作用;(c)堆積結(jié)構(gòu)Fig.6 Crystal structure of(4+·)(CuBr2):(a)4+·,(Cu2Br6)2-in unit cell and the central C=C bond length(nm);(b)interactions between 4+·ions;(c)packing structure
(3+·)(Cu2Br6)0.5晶體結(jié)構(gòu)中,(Cu2Br6)2-位于 2 個(gè) 3+·所形成的空腔內(nèi),如圖5c所示。晶胞單元沿a軸和b軸方向以?(Cu2Br6)2-?3+·?3+·?(Cu2Br6)2-?3+·?3+·?的方式呈柱狀堆積,柱內(nèi)(Cu2Br6)2-通過(guò)Br…H(0.299~0.303 nm)和 Br…S(0.358 nm)與 3+·相 互 作 用 。 柱 間(Cu2Br6)2-和 3+·僅通過(guò) Br…H(0.291 nm)相互作用。柱內(nèi) 3+·之間存在 S…S(0.351 和 0.358 nm)和 Cl…H(0.286 nm)相互作用(圖5b)。柱間則通過(guò)Cl…C(0.341 和 0.344 nm)、S…C(0.346 和 0.348 nm)和 S…S(0.323 nm)相互作用,呈三維堆積結(jié)構(gòu)。
復(fù)合物(4+·)(CuBr2)屬于單斜晶系的P21/n空間群。晶胞中半個(gè)4+·和半個(gè)CuBr2晶體學(xué)獨(dú)立。4+·中心TTF骨架為平面構(gòu)型,沿長(zhǎng)軸方向,同一端2個(gè)苯環(huán)位于平面的一側(cè),4+·為椅式構(gòu)型,如圖6a所示。復(fù)合物中4+·中心C=C鍵長(zhǎng)為0.137 nm。CuBr2呈直線(xiàn)型,Cu—Br鍵長(zhǎng)為 0.254 nm,說(shuō)明 CuBr2為-1 價(jià)[21,23,33?34]。
復(fù)合物(4+·)(CuBr2)晶體結(jié)構(gòu)中,晶胞單元沿b軸方向以?CuBr2?4+·?CuBr2?4+·?的方式呈柱狀堆積,如圖6c所示。(CuBr2)-鑲嵌在4+·形成的空腔內(nèi)。柱內(nèi)(CuBr2)-與4+·之間主要通過(guò) Br…H(0.301和 0.289 nm)相互作用,(CuBr2)-沒(méi)有柱間作用。柱內(nèi)4+·之間不存在相互作用,柱間則通過(guò)Br…S(0.351 nm)相互作用,沿a軸和b軸呈二維網(wǎng)格狀堆積,如圖6b所示。
選用硫原子橋聯(lián)芳基取代四硫富瓦烯1~4作為電子供體,與金屬鹽CuBr2采用常溫?cái)U(kuò)散的方法合成了4個(gè)基于硫原子橋聯(lián)芳基取代四硫富瓦烯的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,并采用X射線(xiàn)單晶衍射對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。氯原子在芳基上取代位置的變化會(huì)對(duì)復(fù)合鹽堆積結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響,使復(fù)合物(1+·)(Cu2Br6)0.5、(2+·)(Cu2Br6)0.5和(3+·)(Cu2Br6)0.5呈現(xiàn)出 3種不同的堆積形式,并且(Cu2Br6)2-的構(gòu)型也隨著氯原子取代基位置的不同發(fā)生變化。當(dāng)芳基上鄰位溴原子取代時(shí),復(fù)合物(4+·)(CuBr2)中陰離子構(gòu)型發(fā)生了明顯改變,呈直線(xiàn)型,并且堆積結(jié)構(gòu)也不同。說(shuō)明通過(guò)改變芳基上鹵素取代的位置和大小來(lái)對(duì)Ar?S?TTF進(jìn)行微修飾,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物堆積結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控,并且會(huì)對(duì)陰離子構(gòu)型產(chǎn)生重要影響。結(jié)構(gòu)的變化將會(huì)對(duì)復(fù)合物物理性能產(chǎn)生重要影響,我們將會(huì)對(duì)其導(dǎo)電性和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。
Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2022年5期