無(wú)機(jī)材料在骨質(zhì)文物加固保護(hù)中的應(yīng)用

劉 妍 呂新妍 楊富?。? 張 坤 楊 璐 孫滿(mǎn)利 王麗琴

(1西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院文物保護(hù)技術(shù)系，西安 710069)

(2西北大學(xué)文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710069)

出土骨質(zhì)文物如骨骼、牙齒和各類(lèi)骨器是人類(lèi)文明和自然界演化歷史的實(shí)物證據(jù)，能為考古、古氣候、古生物及古地質(zhì)[1?4]研究提供寶貴的信息，具有極高的研究?jī)r(jià)值。不過(guò)，在長(zhǎng)期的地下埋藏過(guò)程中，由于微生物降解、地下水溶蝕及溫度濕度變化等多種環(huán)境因素的共同作用，骨質(zhì)文物中的有機(jī)成分(以膠原蛋白為主，約占新鮮骨質(zhì)量的30%)已基本分解殆盡，僅剩無(wú)機(jī)成分的磷灰石，骨質(zhì)文物因而變得結(jié)構(gòu)疏松多孔，力學(xué)強(qiáng)度低[5?9]，出土后往往迅速風(fēng)化，難以保存，不得不進(jìn)行回填處理[10]。因此，為達(dá)到維持原貌、長(zhǎng)期保存和提取文物信息的目的，對(duì)骨質(zhì)文物進(jìn)行加固保護(hù)處理是非常必要的。

傳統(tǒng)上，人們往往使用天然樹(shù)脂和硝基清漆、聚乙二醇、丙烯酸樹(shù)脂、纖維素醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、有機(jī)硅等合成有機(jī)高分子材料[11?13]加固保護(hù)骨質(zhì)文物，但效果并不理想。成都市文物考古研究所的研究表明，B?72、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛對(duì)金沙遺址出土的古象牙及角質(zhì)文物的保護(hù)效果不佳，被加固樣品存放一定時(shí)間后仍會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂、粉化等癥狀。有機(jī)硅的效果要好一些，但有機(jī)硅的使用會(huì)導(dǎo)致象牙的外觀和顏色發(fā)生變化，且封存保護(hù)幾年后有機(jī)硅會(huì)從象牙中滲出[14]。這與骨質(zhì)文物本身的特殊性以及有機(jī)保護(hù)材料固有的局限性有關(guān)。作為有機(jī)物，高分子樹(shù)脂材料在光、熱、氧及微生物作用下容易發(fā)生老化降解[15?18]，對(duì)文物的保護(hù)時(shí)間有限。而且，合成高分子材料有導(dǎo)致“保護(hù)性破壞”[19]的潛在風(fēng)險(xiǎn)。其實(shí)，“保護(hù)性破壞”現(xiàn)象和保護(hù)材料的選用有關(guān)。一般地，無(wú)機(jī)材料適合于無(wú)機(jī)質(zhì)文物的保護(hù)，有機(jī)材料適合于有機(jī)質(zhì)文物的保護(hù)，即所謂的材料兼容性問(wèn)題[20]。此外，有機(jī)保護(hù)材料的使用還會(huì)干擾骨質(zhì)文物的14C斷代分析等后續(xù)科學(xué)研究[21?26]。

近年來(lái)，與出土骨質(zhì)文物物理、化學(xué)性質(zhì)更為接近[27]的無(wú)機(jī)保護(hù)材料如水玻璃、氫氧化鈣、碳酸鈣、磷灰石和硫酸鈣的研究先后興起，研究成果也在快速增加(圖1)。本文將對(duì)此類(lèi)無(wú)機(jī)保護(hù)材料本身特性、加固保護(hù)機(jī)理及其在出土骨質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用作簡(jiǎn)要介紹和評(píng)述，以期為骨質(zhì)文物保護(hù)的研究工作提供有益的參考和啟示。

圖1 骨質(zhì)文物無(wú)機(jī)保護(hù)材料研究成果統(tǒng)計(jì)和成分Fig.1 Statistics of research results and compounds of inorganic protection materials for bone relics

1 水玻璃

水玻璃即可溶性硅酸鹽(硅酸鉀或硅酸鈉)的水溶液。高模數(shù)水玻璃(PS)是砂巖類(lèi)石質(zhì)文物和土遺址保護(hù)中常用的加固材料[28]。在使用時(shí)，先利用浸漬或表面滴滲的方式將水玻璃引入待加固文物，然后在自然干燥及空氣中二氧化碳的共同作用下，水玻璃中可析出網(wǎng)狀硅膠填充文物裂隙和孔洞，而且硅膠還能通過(guò)對(duì)文物碎片的包覆和嵌合而起到加固作用：

李藝明等[29]研究了基于改性水玻璃材料的古象牙真空浸漬加固技術(shù)。研究結(jié)果表明，經(jīng)碳酸鋰、硅酸鉀和滲透劑改性后，鈉水玻璃對(duì)古象牙具有明顯的加固效果。經(jīng)改性鈉水玻璃材料浸漬處理后，古象牙的強(qiáng)度、抗吸濕性與穩(wěn)定性都得到了大幅度提高。萬(wàn)明等[30]的研究也表明，水玻璃浸漬加固后可以提高古象牙的強(qiáng)度且基本不改變象牙的外觀，比較符合文物保護(hù)“修舊如舊”的原則(圖2)。不過(guò)，象牙內(nèi)部在干燥過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，這應(yīng)與水玻璃中析出鹽類(lèi)物質(zhì)的結(jié)晶破壞有關(guān)[31]?？紤]到水玻璃優(yōu)良的耐候性，如果能避免其在干燥過(guò)程中所造成的結(jié)晶破壞，它也不失為一種合適的保護(hù)材料。

圖2 象牙經(jīng)改性水玻璃材料處理10個(gè)月后狀況[30]Fig.2 Conditions of ivory treated with modified sodium silicate material for 10 months[30]

2 氫氧化鈣

氫氧化鈣又名熟石灰，它也是文物保護(hù)中常用的修復(fù)材料[32]。在用于骨質(zhì)文物保護(hù)時(shí)，通常先將氫氧化鈣以其醇懸浮分散液的形式引入待加固骨質(zhì)文物中，然后控制條件使引入的氫氧化鈣在骨質(zhì)文物內(nèi)部生成碳酸鈣礦物，這些新生成的碳酸鈣礦物不但可以填充骨樣中的孔洞和縫隙，還對(duì)粉化、脫落和碎裂的骨片有整體的物理嵌合作用，使它們重新連接在一起而達(dá)到加固目的：

Natali等[33]研究了利用納米氫氧化鈣的丙醇懸浮分散液加固風(fēng)化骨樣的方法(圖3)。研究結(jié)果表明，通過(guò)反復(fù)浸滲的方法可以將納米氫氧化鈣引入風(fēng)化骨樣內(nèi)部，而且通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)境濕度即可使引入的氫氧化鈣自然碳酸化生成針狀霰石型碳酸鈣礦物。通常，氫氧化鈣的碳酸化反應(yīng)生成的一般都是穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣。此種介穩(wěn)態(tài)霰石型碳酸鈣礦物的生成應(yīng)該和骨樣中殘存膠原的結(jié)晶調(diào)控作用有關(guān)[34]。Palazzo等[35]研究了表面刷涂方式下納米氫氧化鈣對(duì)模擬骨樣的加固效果并與商業(yè)保護(hù)材料PARALOID B72進(jìn)行了對(duì)比(圖4)。研究結(jié)果表明，納米氫氧化鈣的丙醇分散液可順利滲入模擬風(fēng)化骨樣并將其表面的微小裂縫填塞。不過(guò)，該研究中引入的納米氫氧化鈣發(fā)生碳酸化反應(yīng)后生成了穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣，這與Natali等[33]的研究不同。這種差異應(yīng)該和骨樣中膠原的含量不同有關(guān)。Natali等[33]使用的骨樣中含有相當(dāng)量的膠原，而Palazzo等[35]使用的骨樣中基本不含膠原。經(jīng)過(guò)納米氫氧化鈣的丙醇分散液表面刷涂處理后，模擬風(fēng)化骨樣的強(qiáng)度與新鮮骨樣相當(dāng)，其加固效果甚至可與PARALOID B72媲美。不過(guò)，氫氧化鈣的碳酸化反應(yīng)進(jìn)行緩慢，加固效果需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能顯現(xiàn)。

圖3 風(fēng)化骨樣經(jīng)納米氫氧化鈣處理前后樣品斷面形貌變化[33]Fig.3 Fracture morphology of weathered bone samples changed after treated with nanometer calcium hydroxide[33]

圖4 風(fēng)化骨樣經(jīng)納米氫氧化鈣處理前后樣品表面形貌變化[35]Fig.4 Surface morphology of weathered bone samples changed after treated with nanometer calcium hydroxide[35]

3 碳酸鈣

碳酸鈣又稱(chēng)灰石，其本身就是骨質(zhì)文物，尤其是動(dòng)物骨骼的無(wú)機(jī)組成部分。近年來(lái)，天然碳酸鈣礦粉和生物碳酸鈣都開(kāi)始在骨質(zhì)文物加固保護(hù)中得到應(yīng)用。

袁廣華等[36]制備了以天然碳酸鈣礦粉為主要原料的高強(qiáng)度無(wú)機(jī)纖維并對(duì)其性能進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，該材料具有較低的吸水率和良好的抗凍融性能，其抗彎、抗壓、抗拉和抗沖擊性能均達(dá)到了國(guó)家同類(lèi)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，可以滿(mǎn)足臨淄齊景公墓殉馬坑骨質(zhì)文物修復(fù)保護(hù)的要求。

生物碳酸鈣通常是指細(xì)菌生物礦化作用形成的碳酸鈣。微生物的生命代謝活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致周?chē)h(huán)境中碳酸根離子(CO32-)濃度逐漸升高，并與環(huán)境中的鈣離子(Ca2+)結(jié)合而生成碳酸鈣：

葛丹陽(yáng)等[37]研究了利用微生物碳酸鈣加固考古骨的方法(圖5)。研究表明，以氯化鈣作為鈣源，尿素為碳源，利用巴氏芽孢桿菌即可在考古骨的表面產(chǎn)生數(shù)量可觀的碳酸鈣，這些新生成的碳酸鈣通過(guò)填補(bǔ)骨文物孔洞，彌合其表面裂隙而起到加固效果。進(jìn)一步的測(cè)試表明，經(jīng)上述方法處理后，考古骨的抗壓強(qiáng)度大幅提高，孔隙率也有顯著降低。這說(shuō)明該加固方法是有效和適用的，它可以顯著增加考古骨的強(qiáng)度和密實(shí)程度。不過(guò)，微生物生成碳酸鈣的過(guò)程通常也比較緩慢。另外，微生物并不能將鈣源全部轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，這勢(shì)必會(huì)在考古骨中留下一定量的有害可溶鹽。

圖5 考古骨經(jīng)生物碳酸鈣加固處理效果[37]Fig.5 Effect of biological calcium carbonate reinforcement treatment on archaeological bones[37]

4 磷灰石

如前所述，骨質(zhì)文物在出土?xí)r其有機(jī)成分已經(jīng)分解殆盡，其主要構(gòu)成為無(wú)機(jī)成分的磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。因此利用磷灰石保護(hù)骨質(zhì)文物屬于“以骨補(bǔ)骨”[38]，加固材料磷灰石與骨質(zhì)文物本體成分一致，兼容性好、安全可靠。在對(duì)骨質(zhì)文物進(jìn)行加固處理時(shí)，通常直接利用磷灰石粉末或其鈣、磷前驅(qū)材料作為加固劑。其中常用的鈣前驅(qū)體材料是氫氧化鈣或碳酸鈣，常用的磷前驅(qū)材料是磷酸銨等可溶磷酸鹽。在使用時(shí)，將鈣、磷前驅(qū)體材料先后以滴滲的方式[39?41]引入骨質(zhì)文物內(nèi)部，兩者發(fā)生反應(yīng)生成磷灰石填充文物裂隙和孔洞，并以礦物橋的形式將骨質(zhì)文物碎塊重新結(jié)合，從而提高文物整體的力學(xué)性能，阻止了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展：

劉曉清等[42]將微米級(jí)的磷灰石粉末分散于含膠原的丙二酸溶液中制成磷灰石-膠原復(fù)合材料并將之用于臨淄東周墓“殉馬坑”骨質(zhì)文物的保護(hù)(圖6)。研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)保護(hù)后馬骨的整體力學(xué)性能增強(qiáng)且無(wú)明顯色差，也未出現(xiàn)發(fā)霉等現(xiàn)象，取得了滿(mǎn)意的效果。王愷等[43]將精制的磷灰石溶膠-膠原混合液用于模擬甲骨的加固保護(hù)。研究結(jié)果表明，磷灰石溶膠-膠原混合液流動(dòng)性好，可滲入模擬甲骨的微小孔隙當(dāng)中，起到支撐加固作用。鄭冬青等[44?45]的研究表明磷酸鈣礦物-有機(jī)高分子聚合物復(fù)合材料對(duì)模擬風(fēng)化骨質(zhì)文物有明顯的加固保護(hù)作用，外觀無(wú)變化，且具有良好的耐老化性能，符合骨質(zhì)文物保護(hù)的要求。Gong等[46?48]則直接利用納米羥基磷灰石溶膠加固金沙遺址出土的古象牙(圖7)。研究結(jié)果表明，利用磷灰石溶膠在古象牙表面形成磷灰石保護(hù)層后，古象牙的硬度、彈性模量和耐刮擦等力學(xué)性能有了顯著提高，且其外觀可基本維持不變，體現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

圖6 臨淄東周墓“殉馬坑”馬骨保護(hù)效果[42]Fig.6 Protection effect of horse bones at an Eastern Zhou sacrificial horse pit site in Linzi District[42]

圖7 風(fēng)化象牙樣品經(jīng)磷灰石溶膠加固處理前后變化[48]Fig.7 Changes of weathered ivory samples before and after the apatite sol consolidation[48]

楊富巍[49?50]、劉林西[51]、Salvatore[52]等則以納米氫氧化鈣的醇懸浮分散液和磷酸銨溶液為加固劑，分別對(duì)出土象牙化石和模擬風(fēng)化牛骨進(jìn)行了加固保護(hù)(圖8)。研究表明，上述加固材料對(duì)風(fēng)化骨質(zhì)文物可以起到加固保護(hù)效果。不過(guò)，由于滲透處理過(guò)程中骨質(zhì)文物的阻擋和過(guò)濾作用，無(wú)論是以磷灰石粉末還是其鈣、磷前驅(qū)材料粉末作為加固劑，加固劑都難以進(jìn)入骨質(zhì)文物內(nèi)部，加固深度有限。

圖8 經(jīng)納米氫氧化鈣-磷酸銨溶液處理的骨樣[50]Fig.8 Bone samples treated by nano calcium hydroxide ammonium phosphate solution[50]

North等[53]研究了直接利用磷酸氫銨溶液加固骨質(zhì)文物的方法(圖9)。其原理在于引入的磷酸氫銨溶液可以和骨樣中碳酸鈣反應(yīng)生成新的磷灰石礦物填塞文物的裂隙和孔洞，并以礦物橋的形式將骨碎片包覆和結(jié)合在一起而起到加固作用：

圖9 風(fēng)化骨樣經(jīng)磷酸氫銨溶液加固處理前后樣品顯微形貌變化[53]Fig.9 Micromorphology changes of weathered bone samples before and after consolidation with ammonium hydrogen phosphate solution[53]

研究結(jié)果表明，生成的磷灰石能將風(fēng)化骨屑或顆粒重新橋連起來(lái)而起到加固保護(hù)作用。不過(guò)，骨中碳酸鈣含量較少，利用上述方法難以在骨質(zhì)文物中生成足夠多的磷灰石礦物。Nesseri等[54]則研究了磷灰石材料的仿生制備及其在骨質(zhì)文物加固保護(hù)中的應(yīng)用(圖10)。結(jié)果表明，相比之下，在含有可溶鈣鹽、磷酸鹽和明膠的模擬體液中，磷灰石可在骨樣的表面自發(fā)沉積生長(zhǎng)，該方法也因而具有良好的骨加固保護(hù)應(yīng)用前景。

圖10 風(fēng)化骨樣經(jīng)磷灰石仿生材料加固處理前后樣品顯微形貌變化[54]Fig.10 Micromorphology changes of weathered bone samples before and after the treatment with bionic apatite materials[54]

綜上所述，不論使用磷灰石還是磷灰石及膠原或其他有機(jī)高分子聚合物的復(fù)合材料保護(hù)骨質(zhì)文物，都能起到一定的加固保護(hù)作用，但仍存在固體保護(hù)材料難以滲透到文物內(nèi)部的問(wèn)題。

5 石膏

石膏也是文物保護(hù)中常用的無(wú)機(jī)材料，在文物的補(bǔ)配和現(xiàn)場(chǎng)提取中都有廣泛的應(yīng)用[55]。在使用上，通常將半水石膏加入水中并拌和成漿。在該石膏漿中，半水石膏會(huì)與水結(jié)合生成二水石膏而迅速固化：

不過(guò)，由于其過(guò)于黏稠及速凝的特性，上述傳統(tǒng)的水劑型石膏漿其實(shí)難以作為滲透型加固保護(hù)材料使用。楊富巍等[56]發(fā)展了一種以烷氧基鈣和硫酸銨為加固劑的脆弱骨質(zhì)文物加固保護(hù)方法。在該方法中，分別將烷氧基鈣的醇溶液和硫酸銨的水溶液先后以滴滲的方式引入脆弱的骨質(zhì)文物，兩者發(fā)生反應(yīng)即可生成二水石膏礦物橋填充在文物的孔隙中，將文物碎片結(jié)合在一起而起到加固作用：

在此方法中，作為鈣、硫源的烷氧基鈣和硫酸銨都是以溶液狀態(tài)使用的，溶質(zhì)在溶劑中都是以分子或離子等小尺寸的質(zhì)點(diǎn)存在，這使兩者都具有良好的滲透性，更適合于象牙等致密文物的加固保護(hù)處理。

劉妍等[57]則研究了以氫氧化鈣和硫酸銨為石膏前驅(qū)物的骨質(zhì)文物加固方法(圖11、12)。在該方法中，分別將納米氫氧化鈣的醇懸浮分散溶液和硫酸銨的水溶液先后以滴滲的方式引入脆弱骨質(zhì)文物，兩者發(fā)生反應(yīng)即可生成具有加固作用的二水石膏：

圖11 風(fēng)化骨樣經(jīng)硫酸鈣加固處理前后樣品顯微形貌變化[57]Fig.11 Micromorphology changes of weathered bone samples before and after calcium sulfate consolidation[57]

上述2種方法將保護(hù)材料的導(dǎo)入和其固結(jié)過(guò)程的引發(fā)完全分開(kāi)，在實(shí)際應(yīng)用中均以滴滲的方式引入脆弱骨質(zhì)文物，兩者發(fā)生反應(yīng)即可生成具有加固作用的二水石膏。雖然這種處理方式使得反應(yīng)過(guò)程更加可控，但鈣、硫源分別處于2個(gè)溶液體系也可能會(huì)導(dǎo)致兩者在骨質(zhì)文物中空間分布不均勻。

劉妍等[58]還對(duì)上述2種方法進(jìn)行了改進(jìn)。其研究中直接使用超細(xì)半水石膏在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的懸浮液作為骨角質(zhì)文物的加固保護(hù)材料。在應(yīng)用中，先將該懸浮分散液以表面滴滲的方式導(dǎo)入多孔骨角質(zhì)文物的內(nèi)部，再將骨角質(zhì)文物置于密閉容器中控制濕度進(jìn)行養(yǎng)護(hù)處理，利用養(yǎng)護(hù)處理過(guò)程中半水石膏發(fā)生水化反應(yīng)生成的二水石膏起到對(duì)骨角質(zhì)文物的加固作用。由于其以半水石膏粉末為加固材料，該方法更適用于高滲透性的多孔脆弱骨角質(zhì)文物的加固保護(hù)。

圖12 風(fēng)化骨樣經(jīng)硫酸鈣加固處理前后樣品外觀變化[57]Fig.12 Appearance changes of weathered bone samples before and after calcium sulfate consolidation[57]

6 結(jié)論

為了發(fā)揮骨質(zhì)文物豐富的歷史、文化和社會(huì)價(jià)值，對(duì)其進(jìn)行加固保護(hù)處理至關(guān)重要。因?yàn)闊o(wú)機(jī)材料具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性及兼容性，水玻璃、氫氧化鈣、生物碳酸鈣、磷灰石和石膏等用于保護(hù)骨質(zhì)文物的無(wú)機(jī)材料相繼得以研究并開(kāi)始在保護(hù)實(shí)踐中得到應(yīng)用。這些材料的作用機(jī)理可分為2類(lèi)：一是材料與骨質(zhì)文物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成礦物橋，填充文物的孔洞和裂隙、包覆文物碎片并將其結(jié)合在一起，例如磷酸氫銨溶液；二是材料不與骨質(zhì)文物發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)自身或最終固結(jié)產(chǎn)物來(lái)填塞文物裂隙和孔洞，將骨碎片包覆、嵌合成整體，從而達(dá)到加固目的，此類(lèi)材料有水玻璃、氫氧化鈣、生物碳酸鈣等。

但由于材料本身特性及應(yīng)用方法的限制，現(xiàn)有無(wú)機(jī)保護(hù)材料在使用過(guò)程中或是會(huì)引入有害的可溶鹽(如水玻璃和生物碳酸鈣)，或是受材料本身反應(yīng)特性限制強(qiáng)度形成緩慢(如納米氫氧化鈣和生物碳酸鈣)，或是難以在文物內(nèi)部達(dá)到足夠的滲透量(如納米氫氧化鈣、磷灰石和石膏)，加固效果仍有待提高，因此需要在加固材料的選擇、制備和應(yīng)用工藝方面開(kāi)展更加深入的研究和探索工作：選擇不含可溶鹽或不產(chǎn)生有害可溶鹽的溶液型加固材料作為保護(hù)材料；探索材料合成與改性的新方法，通過(guò)減小納米顆粒粒徑、避免團(tuán)聚等方法提高材料滲透性；針對(duì)不同老化程度的骨質(zhì)文物，研究表面滴滲、涂刷、敷貼等多種施加方式，控制溫度濕度、pH值等多種反應(yīng)條件，找尋高效、適合、方便的應(yīng)用工藝。