基于塔姆等離激元的近紅外熱電子光電探測器

羅國平，陳星源，胡素梅，朱偉玲

（廣東石油化工學(xué)院理學(xué)院，廣東茂名 525000）

0 引言

光探測是現(xiàn)代檢測技術(shù)和智能傳感的重要手段和方法。經(jīng)典的光電探測器基于半導(dǎo)體材料電子的帶間躍遷，其最大響應(yīng)波長取決于半導(dǎo)體材料的光學(xué)禁帶，只有能量大于光學(xué)禁帶（波長小于最大響應(yīng)波長）的光子才能被探測［1］。紅外光電探測器廣泛應(yīng)用于軍事偵察、航天遙感、天文觀測、工業(yè)探測、光纖通信、紅外成像等領(lǐng)域［2-4］。常見的紅外探測器采用光學(xué)禁帶極窄的半導(dǎo)體材料制作而成，面臨著工藝復(fù)雜、成本高昂、低溫工作等諸多問題［5］?；趦?nèi)光電效應(yīng)的熱電子光電探測器因其能夠突破半導(dǎo)體材料最大響應(yīng)波長的限制、避免能量弛豫損失、響應(yīng)速度快、可室溫環(huán)境工作、偏振敏感等優(yōu)點(diǎn)在過去的十多年引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［6-9］。熱電子光電探測器面臨的主要問題是響應(yīng)度低，特別是在近紅外波段。近年來，國內(nèi)外研究者在近紅外熱電子光電探測器制備與器件光電性能提升方面做了許多研究，通過光柵等離激元［10-11］、塔姆（Tamm）等離激元［12-13］和微腔效應(yīng)［14］等光學(xué)手段可以有效增強(qiáng)熱電子光電探測器中金屬薄膜的光吸收率，進(jìn)一步提高器件的響應(yīng)度?；谄矫娼饘俦∧?分布式布拉格反射器（Distributed Bragg Reflector，DBR）的塔姆等離激元具有結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低、吸收效率高等優(yōu)點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)DBR 結(jié)構(gòu)參數(shù)和金屬薄膜厚度，可以調(diào)控塔姆等離激元共振波長。這種結(jié)構(gòu)提供了一種提高熱電子光電探測器吸收率的有效途徑，然而相應(yīng)器件通常表現(xiàn)出窄帶吸收和窄帶響應(yīng)的特性［15-16］。開發(fā)寬帶響應(yīng)特性的熱電子光電探測器有利于擴(kuò)展其在光纖通信、光催化、太陽能電池、太陽能水分解等領(lǐng)域的應(yīng)用［17-19］。在寬帶熱電子光電探測器研究方面，國內(nèi)外研究者也做了一些探索。賀濤研究員等研制了金-硅超表面的雙波段響應(yīng)熱電子光電探測器，無偏壓下可見光和近紅外波段的響應(yīng)度分別為7 mA/W 和3 mA/W［20］。王琦龍教授等通過化學(xué)濕法刻蝕和真空蒸鍍技術(shù)制備了金薄膜覆蓋硅微金字塔型近紅外光電探測器，研究了不同金薄膜厚度對器件光電性能的影響，在1 310 nm 波長處的響應(yīng)度達(dá)到1.8 mA/W［21］。王志明教授等設(shè)計(jì)了TiN/n-Si/DBR 的寬帶熱電子光電探測器，研究了TiN 薄膜厚度、DBR 中心波長、入射光角度等對器件光吸收率和響應(yīng)度的影響［22］。他們使用的DBR 由周期性TiO2/Al2O3構(gòu)成，器件吸收光譜半峰全寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）為239.3 nm，最高吸收率為94.2%。SAKHDARI M 等研究了多層Ag-TiO2構(gòu)成的雙曲型超材料的熱電子器件光電性能。理論計(jì)算表明該結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)寬光譜高響應(yīng)度，并且與入射角無明顯關(guān)系［23］。SHINDE S L 等制備了TiN/Ge 熱電子光電探測器，在1 800～2 600 nm 波段響應(yīng)度幾乎保持不變，約為40 pA/mW［24］。就寬帶熱電子光電探測器而言，還存在著器件寬帶光吸收率不高、響應(yīng)光譜范圍窄、響應(yīng)度低等亟待解決的難題［25-27］。

TiN 在近紅外波段具有較高的介電常數(shù)和優(yōu)良的等離激元特性［28-29］。TiN 薄膜中熱電子的平均自由程約為50 nm，大于Au 和Ag 的值［30］。因此，TiN 被視為實(shí)現(xiàn)高性能寬帶熱電子光電探測器的候選材料［31-32］。在本研究中，提出了一種多層薄膜結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)高性能寬帶近紅外熱電子光電探測器。該結(jié)構(gòu)具有以下特點(diǎn)：1）調(diào)整DBR 結(jié)構(gòu)參數(shù)的TiN/DBR 塔姆等離激元能夠增強(qiáng)TiN 薄膜的寬帶吸收率并拓寬器件吸收光譜和響應(yīng)光譜；2）TiN 與TiO2之間的肖特基勢壘僅為0.37 eV，有利于低能熱電子的輸運(yùn)［33］；3）引入MgF 減反射層，減少入射光損耗，最大吸收率接近100%。

1 模型與方法

圖1（a）為寬帶近紅外熱電子光電探測器多層薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。入射光從上側(cè)入射沿著z軸傳輸，在傳輸方向上分別通過MgF、ITO、TiO2、TiN 和DBR。其中MgF 為減反射層，ITO 為透明電極，TiO2為半導(dǎo)體層，TiN 為光吸收層，TiO2/TiN 構(gòu)成肖特基勢壘。DBR 由光程為四分之一波長的高折射率和低折射率介質(zhì)層周期性堆疊組成。圖1（b）展示了寬帶近紅外熱電子光電探測器的工作機(jī)理［34］：1）入射光經(jīng)塔姆等離激元被TiN 薄膜吸收，從而產(chǎn)生熱電子；2）獲得一定動能的熱電子向TiN/TiO2肖特基勢壘界面輸運(yùn)；3）具有足夠能量的熱電子越過TiN/TiO2肖特基勢壘注入到TiO2薄膜。熱電子在TiO2薄膜傳輸后最終被ITO 透明電極收集，器件可在零偏壓下工作。

圖1 多層薄膜結(jié)構(gòu)寬帶近紅外熱電子光電探測器結(jié)構(gòu)和工作機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram and working mechanism of the broadband near infrared hot electrons photodetector with multi-layer structure

熱電子光電探測器的響應(yīng)度R可以表示為［35］

式中，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光子頻率，A(hν)為熱電子的產(chǎn)生率（外量子效率，EQE），P(hν)為熱電子輸運(yùn)到達(dá)TiN/TiO2肖特基勢壘界面的概率（輸運(yùn)概率），D(hν)為熱電子越過TiN/TiO2肖特基勢壘注入到TiO2薄膜的概率（注入概率）。內(nèi)量子效率（IQE）為P(hν)和D(hν)的乘積。

熱電子的產(chǎn)生率計(jì)算公式為［36］

式中，Pr為局域電阻損耗常數(shù)（～ 25%），εi為TiN 薄膜的介電常數(shù)，E(z，hν)為位置z處的光電場強(qiáng)度，由光學(xué)傳輸矩陣計(jì)算得到［37］。

熱電子從產(chǎn)生處輸運(yùn)到達(dá)TiN/TiO2肖特基勢壘界面的概率為［38］

式中，d(z)為熱電子生成位置與肖特基勢壘界面之間的垂直距離，λM(hν)為與能量相關(guān)的熱電子平均自由程，θ為熱電子的擴(kuò)散角。

熱電子穿過TiN/TiO2肖特基勢壘注入到TiO2薄膜的概率由電子分布聯(lián)合態(tài)密度（EDJDOS）理論［39］計(jì)算得出，即

式中，ρ(E，hν)為TiN 薄膜的電子態(tài)密度，由熱電子能量分布函數(shù)和費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)所確定［39］

式中，Ee為熱電子的動能（0

2 結(jié)果與討論

2.1 DBR 結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

首先分析DBR 結(jié)構(gòu)參數(shù)對器件吸收光譜和響應(yīng)光譜的關(guān)聯(lián)作用?？梢哉{(diào)控的DBR 結(jié)構(gòu)參數(shù)包括介質(zhì)層材料、周期和中心波長等。假設(shè)DBR 高反射光譜帶寬（Δλ）與TiN 薄膜吸收光譜存在關(guān)聯(lián)。Δλ表示為［40］

式中，λ0為DBR 中心波長，nH和nL分別為DBR 介質(zhì)層的高折射率和低折射率。高反射光譜帶寬取決于nH和nL的比值以及λ0的大小。設(shè)計(jì)了三種常見的DBR 結(jié)構(gòu)，其中，DBR-1 由TiO2和Al2O3組成，DBR-2 由TiO2和SiO2組成，DBR-3 由Ge 和SiO2組成，TiO2和Ge 作為高折射率介質(zhì)層，Al2O3和SiO2作為低折射率介質(zhì)層。Ge 的折射率來源于文獻(xiàn)［41］，其余材料的折射率來源于文獻(xiàn)［22］。多層薄膜結(jié)構(gòu)的反射光譜和吸收光譜可通過光學(xué)傳輸矩陣模擬計(jì)算得到。表1 列出了三種DBR 結(jié)構(gòu)介質(zhì)層在1 300 nm 處的折射率和模擬計(jì)算所使用的厚度。介質(zhì)層折射率和厚度之間的關(guān)系理論上滿足λ0/4=nHdH=nLdL，dH和dL分別為高折射率和低折射率介質(zhì)層厚度。圖2（a）所示為各種DBR 結(jié)構(gòu)反射光譜，DBR 中心波長為1 300 nm，周期數(shù)為8。三種DBR 結(jié)構(gòu)的高反射光譜帶寬分別為284 nm、413 nm 和850 nm。DBR-3 結(jié)構(gòu)中Ge 和SiO2的高折射率比顯著拓寬了高反射光譜帶寬。圖2（b）所示為采用不同DBR 結(jié)構(gòu)熱電子光電探測器的反射光譜，在DBR 中心波長附近都形成了反射凹谷，特別是采用DBR-3 的器件低反射光譜更寬，有利于減少入射光損耗，提高TiN 薄膜寬帶吸收率。圖2（c）所示為采用不同DBR 結(jié)構(gòu)熱電子光電探測器TiN 薄膜的吸收光譜。所有器件TiN 薄膜的最高吸收率均大于99.0%。TiN 薄膜吸收光譜FWHM 分別為345 nm、479 nm 和906 nm，與DBR 結(jié)構(gòu)的高反射光譜帶寬變化規(guī)律一致。圖2（d）所示為熱電子光電探測器除TiN 薄膜之外的附加吸收光譜。器件反射率（Reflection）、TiN 薄膜吸收率（AbsorptionTiN）和附加吸收率（AbsorptionParasitic）之間的關(guān)系為：Reflection+AbsorptionTiN+AbsorptionParasitic=1。盡管Ge 在近紅外波段具有較強(qiáng)吸收系數(shù)，但因其作為DBR 結(jié)構(gòu)置于TiN 之后，因此，除TiN 之外各層薄膜在器件低反射光譜帶寬內(nèi)的附加光吸收比較弱。表明采用高折射率比的介質(zhì)層構(gòu)成DBR 是實(shí)現(xiàn)熱電子光電探測器寬帶高吸收率的有效途徑。

圖2 不同DBR 結(jié)構(gòu)及器件的反射光譜和吸收光譜Fig.2 Reflection and absorption spectra of various DBR structures and devices

表1 不同DBR 結(jié)構(gòu)中介質(zhì)層在1300 nm 處的折射率和相應(yīng)厚度Table 1 Refractive indices and corresponding thicknesses of the dielectric layers at 1300 nm with different DBR architectures

由式（4）和（5）可計(jì)算得到不同波長的入射光對應(yīng)的熱電子能量分布。圖3 所示為1 000 nm 和1 800 nm波長的入射光產(chǎn)生的熱電子能量分布曲線。虛線表示TiN/TiO2肖特基勢壘（0.37 eV）。能量高于肖特基勢壘的熱電子比例與入射光的能量和TiN/TiO2之間的勢壘高度有關(guān)。入射光能量越高（波長越短）產(chǎn)生的高能熱電子就越多，能量大于肖特基勢壘的熱電子比例越大，熱電子穿過TiN/TiO2肖特基勢壘注入到TiO2薄膜的概率越高。

圖3 波長為1000 nm 和1800 nm 的入射光產(chǎn)生的熱電子能量分布曲線Fig.3 Energy distributed curves of the generation hot electrons with 1000 nm and 1800 nm incident light

根據(jù)式（2）和（3）可分別得到TiN 薄膜中熱電子的產(chǎn)生率和輸運(yùn)概率。圖4（a）和（b）分別顯示了采用DBR-3（中心波長為1 300 nm，周期為8）器件的TiN 薄膜中熱電子分布?xì)w一化產(chǎn)生率和輸運(yùn)概率。其中，MgF、ITO、TiO2、TiN 的厚度分別為100 nm、30 nm、10 nm 和10 nm。結(jié)果表明，盡管低能量入射光（長波長）具有較高的產(chǎn)生率，但由于大部分熱電子能量低，因此能夠輸運(yùn)到達(dá)TiN/TiO2肖特基勢壘界面的概率較低，能夠越過肖特基勢壘的熱電子也就較少。假設(shè)入射光強(qiáng)按波長均勻分布（1 mW/cm2），根據(jù)式（1）可進(jìn)一步計(jì)算得到熱電子光電探測器的響應(yīng)度。圖4（c）所示為相應(yīng)器件的響應(yīng)光譜，峰值響應(yīng)度為29.2 mA/W，F(xiàn)WHM 為866 nm。由此可見采用高折射率比的介質(zhì)層構(gòu)成DBR 不僅擴(kuò)寬了吸收光譜也拓寬了響應(yīng)光譜，同時(shí)獲得了高吸收率和高響應(yīng)度。

圖4 TiN 薄膜中電子產(chǎn)生率和輸運(yùn)概率的分布以及相應(yīng)器件的響應(yīng)光譜Fig.4 Generation rate and transport probability distributed in the TiN thin films and corresponding device response spectra

進(jìn)一步探討了DBR 周期對TiN 薄膜吸收率和器件響應(yīng)度的影響。圖5（a）為不同DBR 周期對應(yīng)的TiN薄膜吸收光譜。由于增加DBR 周期可以提高DBR 的反射率，更多的入射光被DBR 反射回來被TiN 所吸收，因此可以顯著增強(qiáng)TiN 薄膜的吸收率。圖5（b）所示為器件響應(yīng)光譜與DBR 周期的關(guān)系。隨著DBR 周期的增加，得益于TiN 薄膜吸收率的提高，器件響應(yīng)度也明顯增強(qiáng)。當(dāng)DBR 周期為5 時(shí)，吸收率和響應(yīng)度達(dá)到最大值，在1 310 nm 波長處的吸收率和響應(yīng)度分別為99.4%和29.0 mA/W，而在1 550 nm 波長處則分別為95.3%和25.6 mA/W。采用較小的DBR 周期仍然能保持較高吸收率和響應(yīng)度，有利于減少器件厚度和縮減制備過程。

圖5 不同DBR 周期對應(yīng)的TiN 薄膜吸收光譜和器件響應(yīng)光譜Fig.5 Absorption spectra of TiN thin films and device response spectra with various DBR period

DBR 中心波長與塔姆等離激元共振波長存在十分強(qiáng)的關(guān)聯(lián)。塔姆等離激元產(chǎn)生的條件為［42］

式中，φM和φDBR分別為金屬薄膜和DBR 結(jié)構(gòu)的反射相位。進(jìn)一步分析了DBR 中心波長對TiN 薄膜吸收光譜和器件響應(yīng)光譜的影響。圖6（a）和（b）所示分別為不同DBR 中心波長對應(yīng)的TiN 薄膜吸收光譜和器件響應(yīng)光譜。隨著DBR 中心波長的增加，塔姆等離激元共振波長也隨之增大［16］。因此，吸收光譜和響應(yīng)光譜范圍發(fā)生紅移。當(dāng)DBR中心波長從1 150 nm 增加到1 350 nm 時(shí)，吸收光譜的FWHM 從904 nm 拓寬至950 nm，峰值吸收率由98.6%提高至99.6%。隨著DBR 中心波長的增大，器件響應(yīng)光譜FWHM 也得以提升，從884 nm增加至903 nm。而峰值響應(yīng)度則由29.5 mA/W 下降至29.1 mA/W。盡管DBR 中心波長紅移可以提高TiN 薄膜吸收率，但由于長波長產(chǎn)生的熱電子能量低，因此器件的內(nèi)量子下降，導(dǎo)致響應(yīng)度略微下降。改變DBR 中心波長為調(diào)控?zé)犭娮庸怆娞綔y器吸收光譜和響應(yīng)光譜范圍提供了一種可行的策略。

圖6 不同DBR 中心波長對應(yīng)的TiN 薄膜吸收光譜和器件響應(yīng)光譜Fig.6 Absorption spectra of TiN thin films and device responsivity with different DBR central wavelengths

2.2 薄膜厚度的影響

TiN 薄膜的吸收光譜與TiN 薄膜厚度的關(guān)系如圖7（a）所示。TiN 薄膜的吸收率首先隨TiN 薄膜厚度的增加而增大。進(jìn)一步增加TiN 薄膜厚度，峰值吸收率維持在較高數(shù)值（90.0%以上）。圖7（b）所示為不同TiN 薄膜厚度對應(yīng)的器件響應(yīng)光譜。器件響應(yīng)光譜隨TiN 薄膜厚度的變化趨勢基本上與TiN 薄膜吸收光譜的變化趨勢一致。TiN 薄膜為10 nm 時(shí)，峰值吸收率為99.5%，峰值響應(yīng)度達(dá)到最高值為29.2 mA/W。而TiN 薄膜為13 nm 時(shí)，峰值吸收率達(dá)到最大值為99.8%，峰值響應(yīng)度下降為28.8 mA/W。TiN 薄膜的厚度對熱電子探測器的光電性能起著至關(guān)重要的作用。增大TiN 薄膜厚度有利于提高吸收率，然而熱電子的散射幾率也隨之增強(qiáng)，散射過程能量的損失導(dǎo)致熱電子越過肖特基勢壘的幾率下降。

圖7 不同TiN 薄膜厚度對應(yīng)的TiN 薄膜吸收光譜和器件響應(yīng)光譜Fig.7 Absorption spectra of TiN thin films and device responsivity spectra with various TiN thicknesses

為了進(jìn)一步降低入射光損耗，提高TiN 薄膜的吸收率，分析常見的低折射率MgF 減反射層對器件吸收率和響應(yīng)度的影響作用。圖8（a）和（b）所示分別為不同MgF 減反射層厚度對應(yīng)的TiN 薄膜吸收光譜和器件響應(yīng)光譜。MgF 減反射層厚度對熱電子光電探測器的光電性能也有一定影響。隨著MgF 厚度的增加，器件在長波長處的吸收率和響應(yīng)度都得以提高。當(dāng)MgF 厚度從0 增加到200 nm 時(shí)，吸收光譜和響應(yīng)光譜的FWHM 分別提升47 nm 和81 nm。隨著MgF 厚度的增加，峰值吸收率和峰值響應(yīng)度略有下降。引入MgF減反射層，對入射光產(chǎn)生光學(xué)干涉作用，可以調(diào)控TiN 薄膜的吸收光譜。

圖8 不同MgF 減反射層厚度對應(yīng)的TiN 薄膜吸收光譜和器件響應(yīng)光譜（TiN 薄膜厚度為10 nm）Fig.8 Absorption spectra of TiN thin films and device responsivity spectra as a function of MgF anti-reflectance layer thickness（the thickness of TiN thin films is 10 nm）

2.3 入射光偏振態(tài)的影響

不同入射光偏振態(tài)以及入射角都對光學(xué)傳輸矩陣有直接影響，因此也與器件的吸收率有關(guān)聯(lián)作用，進(jìn)而影響器件響應(yīng)度。圖9（a）和（b）分別為TE 偏振和TM 偏振入射光不同入射角對應(yīng)的TiN 薄膜吸收光譜。當(dāng)入射角從0 增加至30°時(shí)，塔姆等離激元仍然能夠被激發(fā)，TiN 薄膜的峰值吸收率隨之下降。入射角為30°時(shí)，TE 偏振對應(yīng)的TiN 薄膜峰值吸收率超過70.0%，略高于TM 偏振的值。圖10（a）和（b）分別為TE 偏振和TM 偏振器件響應(yīng)光譜與不同入射角的關(guān)系。隨著入射角從0 增加至30°，TiN 薄膜吸收率下降，器件響應(yīng)度也隨之下降。入射角為30°時(shí)，TE 偏振和TM 偏振對應(yīng)的器件峰值響應(yīng)度均超過20 mA/W，TE 偏振的響應(yīng)光譜FWHM 比TM 偏振的更寬，達(dá)到978 nm。這一差異可能來源于TiN 薄膜對于TE 偏振和TM 偏振的二向色性［43］。TE 偏振和TM 偏振峰值吸收波長和峰值響應(yīng)波長都隨入射角增大而發(fā)生藍(lán)移，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致［15，44］。

圖9 TE 偏振和TM 偏振不同入射角對應(yīng)的TiN 薄膜吸收光譜Fig.9 Absorption spectra of TiN thin films with different incident angles for the TE polarization and TM polarization

3 結(jié)論

本文提出了一種基于TiN/TiO2肖特基勢壘和TiN/DBR 塔姆等離激元的寬帶近紅外熱電子光電探測器多層薄膜結(jié)構(gòu)。從理論上研究了DBR 結(jié)構(gòu)參數(shù)（介質(zhì)層、周期、中心波長等）對TiN 薄膜吸收率和器件響應(yīng)度的影響。研究結(jié)果表明，Ge/SiO2的高折射率比拓寬了DBR 的高反射光譜帶寬，從而擴(kuò)展了TiN 薄膜吸收光譜和器件響應(yīng)光譜的FWHM，并獲得高吸收率和高響應(yīng)度。通過調(diào)控DBR 結(jié)構(gòu)參數(shù)、TiN 薄膜厚度和MgF 減反射層厚度，可獲得高于29.0 mA/W 的響應(yīng)度和約900 nm 的響應(yīng)光譜FWHM。本研究可為高性能寬帶近紅外熱電子光電探測器的設(shè)計(jì)和制備提供新思路。