武漢市不同類型天然水體中溶解性有機質(zhì)的三維熒光光譜特征

白 璐, 徐 雄, 劉權(quán)震, 杜艷君, 3, 王東紅,2*

1. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心， 中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 北京 100085

2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049

3. 中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所， 北京 100021

引 言

溶解性有機質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)是一種長期穩(wěn)定存在于地表水、 土壤孔隙水和地下水等自然水系統(tǒng)中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子聚合物[1-3]。 既往研究表明， DOM在生態(tài)系統(tǒng)起著十分重要的作用， 是能量與物質(zhì)循環(huán)的重要途徑， 同時也對各種污染物的環(huán)境行為、 毒性和生物有效性有重要的影響[2]， 如：在水生環(huán)境中， 它是異養(yǎng)型微生物所需能源的主要提供者[4]； 在土壤和沉積物中， 它是污染物的主要載體[5]。 迄今為止學(xué)者對天然水體中DOM的含量水平、 來源、 化學(xué)結(jié)構(gòu)、 循環(huán)特征已展開了大量的研究[2, 6-8]。 然而由于其成分與結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 如何快速、 準(zhǔn)確、 便捷地對DOM進(jìn)行更全面表征是一個亟待解決的問題。

三維熒光光譜分析法(three-dimensional excitation-emission matrix spectroscopy, 3D-EEM)具有操作簡單、 靈敏度高、 熒光信息豐富、 可用于多組分混合物的分析[9]等優(yōu)點， 常用的熒光數(shù)據(jù)分析方法包括：平行因子分析法(PARAFAC)、 熒光區(qū)域積分法(fluorescence regional integration, FRI)、 熒光特征參數(shù)[熒光指數(shù)(FI)、 自生源指標(biāo)(BIX)、 腐殖化指標(biāo)(HIX)和新鮮度指數(shù)(β∶α)]等等[10-13]。 3D-EEM近年來被廣泛用于DOM的檢測與分析， 如利用PARAFAC和特征熒光參數(shù), 對湖泊[12]和河流[13]中的DOM光譜特征和來源進(jìn)行解析； 利用FRI和聚類分析, 分析污水處理過程中DOM的去除狀況[14]等等。 然而， 目前對于水中DOM的研究主要集中在單一的水體(河流、 湖泊、 污水)上， 對不同類型水體間DOM的熒光特征差異研究較少， 尤其是對于城市內(nèi)受人類活動影響較大的水體中DOM的熒光特征研究更為鮮見。

武漢市是中國中部地區(qū)最大城市， 被稱為“百湖之市”， 市內(nèi)存在多種不同類型、 受人類活動影響較大的水體， 這些水體兼負(fù)著維持城市生態(tài)環(huán)境平衡、 發(fā)展養(yǎng)殖業(yè)、 提供工農(nóng)業(yè)和飲用水源等重要作用。 因此武漢市內(nèi)不同類型水體DOM的熒光特征具有一定的典型性和代表性， 對其熒光特征的研究具有重要的自然生態(tài)價值和經(jīng)濟(jì)社會價值。 本研究采用FRI結(jié)合多種熒光特征參數(shù)對武漢市4種具有代表性的不同類型水體進(jìn)行研究， 以期于：(1)了解武漢市不同類型水體中DOM的來源、 三維熒光特征和DOM在水環(huán)境中的歸趨作用； (2)研究水體中DOM的熒光組分與水質(zhì)和水環(huán)境的關(guān)系； (3)對近10年來武漢市東湖湖水中DOM的研究數(shù)據(jù)進(jìn)行比對分析， 為城市內(nèi)地表水治理提供一些科學(xué)依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

于2020年5月—6月進(jìn)行樣品采集， 包括武漢市4種不同類型天然水體(河流、 湖泊、 雨水和水源水)的10個樣品， 和1個作為對照組的自來水水樣， 具體采樣點信息見表1。 采集的水樣過0.45 μm孔徑的醋酸纖維素濾膜， 濾液置于4 ℃的冰箱中避光保存。

表1 武漢市各采樣點信息和基本水質(zhì)參數(shù)

1.2 水樣測定

水質(zhì)參數(shù)(pH、 電導(dǎo)率等)采用HACH HQ40d便攜水質(zhì)分析儀測定， TOC采用Fusion TOC總有機碳分析儀測定， 部分采樣河流、 湖泊的總磷(TP)數(shù)據(jù)來自武漢市環(huán)境監(jiān)測中心5月—7月武漢市地表水環(huán)境質(zhì)量狀況報告， 水質(zhì)基本參數(shù)、 TOC和TP均列于表1。 DOM的三維熒光光譜測定采用FP-6500型熒光分光光度計(日本JASCO公司)， 設(shè)定激發(fā)波長為210～500 nm， 發(fā)射波長為280～750 nm， 激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度和增量均為5 nm， 以Milli-Q超純水做空白， 扣除拉曼散射和一、 二級瑞利散射。 對所有數(shù)據(jù)點采用Matlab軟件進(jìn)行處理， 獲取三維數(shù)據(jù)矩陣并得到等高圖。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用FRI對水樣中DOM的各區(qū)域熒光強度進(jìn)行積分， FRI將三維熒光圖譜分為5個區(qū)域， 分別代表不同的熒光組分， 區(qū)域Ⅰ為類酪氨酸熒光組分(C1， Ex/Em=<250/<330 nm)； 區(qū)域Ⅱ為類色氨酸熒光組分(C2， Ex/Em=<250/330～380 nm)； 區(qū)域Ⅲ為類富里酸熒光組分(C3， Ex/Em=<250/>380 nm)； 區(qū)域Ⅳ為溶解性的微生物代謝物類熒光組分(C4， Ex/Em=>400/<380 nm)； 區(qū)域V為類腐殖酸熒光組分(C5， Ex/Em=>250/>380 nm)。 通過對5個區(qū)域熒光強度進(jìn)行積分， 實現(xiàn)對DOM的定性及半定量分析[10]。 熒光特征參數(shù)(FI， BIX， HIX，β∶α)的計算， 參考既往文獻(xiàn)(表2)。

表2 熒光特征參數(shù)的計算及光譜參數(shù)描述

2 結(jié)果與討論

2.1 DOM的熒光光譜特性及區(qū)域積分

11個水樣中DOM的三維熒光特征光譜圖和DOM各組分標(biāo)準(zhǔn)熒光積分體積、 熒光區(qū)域積分占比情況， 如圖1、 圖2所示。 不同類型水體DOM的熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)化積分體積具有明顯的差異[圖2(a)]。 其中河流類水樣(WH2， WH3， WH4， WH5)中DOM的類蛋白質(zhì)組分(C1， C2)的熒光強度相對較弱， 而湖泊類水樣(WH6， WH7， WH8)中DOM的C1， C2和C3組分熒光強度在所有類型水樣中最高。 C4組分多為水體中水生植物及浮游微生物代謝等活動產(chǎn)生， 一定程度上可以表征水體生物(微生物、 藻類等)的代謝， 水質(zhì)較差的WH5巡司河、 WH7南湖1、 WH8南湖2等樣品的C4組分熒光強度為自來水的2倍以上。

圖1 武漢市各水樣三維熒光特征光譜圖

圖2 武漢市各水樣標(biāo)準(zhǔn)熒光積分體積(a)和各熒光區(qū)域積分占比情況(b)

不同類型水體中DOM的三維熒光各熒光區(qū)域積分占比存在差異[圖2(b)]。 既往研究表明， 類蛋白、 類富里酸組分主要來源于陸源， 受陸生植物、 土壤有機質(zhì)、 工業(yè)廢水、 生活污水等影響， 水生DOM主要源于浮游植物、 藻類和微生物代謝， 腐殖酸來源復(fù)雜[13, 15-16]。 4種水體10個樣品中DOM的陸源來源熒光組分(C1， C2， C3)的占比范圍為33.0%～66.5%。 其中河流、 湖泊、 雨水、 水源水4種類型水體的陸源組分占比均值分別為46.2%， 56.4%， 54.2%和51.6%， 水生源組分占比均值分別為12.3%， 10.1%， 10.4%和9.7%。 水源水、 雨水與對照組自來水中DOM的各熒光區(qū)域熒光強度和占比具有相似性， 僅C5組分存在差異。 這可能是由于自來水經(jīng)過水廠飲用水工藝流程的處理， 而水源水和雨水較為清潔， 所以三者DOM的組成結(jié)構(gòu)相似。 結(jié)合采樣當(dāng)月武漢市環(huán)境監(jiān)測中心的水質(zhì)監(jiān)測報告和采樣現(xiàn)場觀測記錄， 即采樣點WH4巡司河、 WH5青菱河、 WH8南湖2水質(zhì)污染較重、 水質(zhì)較渾濁， WH4巡司河、 WH5青菱河岸線正在整治中。 該結(jié)論與Henderson[17]等認(rèn)為蛋白質(zhì)是水體污染物的主要成分， 受污染嚴(yán)重的水體類蛋白質(zhì)組分(C1， C2)具有較高熒光強度的結(jié)論存在一致性。

綜上所述， 武漢市不同類型水體中DOM的來源主要以陸源輸入為主， 內(nèi)源輸入為輔。 武漢市不同類型的水體中， 湖泊類污染程度最高， 其陸源組分占比、 類蛋白熒光組分占比和各熒光區(qū)域積分體積均高于其他類型水體， 河流類水樣由于河流的污染程度存在差異， 其熒光強度強弱不一。 而相對較清潔的水源水和雨水類水樣， 和對照組的自來水相比， 各熒光區(qū)域的熒光強度和占比具有相似性， 僅C5組分存在差異。

2.2 熒光特征參數(shù)

11個水樣中DOM的FI， BIX， HIX，β∶α如表3所示， FI范圍為1.03～2.17。 河流和湖泊類型的水樣DOM來源主要為陸源與內(nèi)源混合， 水源水、 雨水、 自來水中DOM以陸源輸入為主， 這與2.1節(jié)的結(jié)論具有一致性； BIX范圍為0.86～0.99， 說明水樣中DOM具有較明顯的自生源特征， 水體中水生植物及浮游微生物代謝活動較強； HIX范圍為1.02～1.95， 說明水樣的腐殖質(zhì)化程度微弱且有新近自身源； 新鮮度指數(shù)(β∶α)范圍為0.79～0.93， 除對照組WH11自來水外， 采樣點WH1—WH10的新鮮度指數(shù)均大于0.8， 在0.8～1.0之間， 表明采樣點水樣DOM主要為生物屬性來源， 水體生物活性強， 結(jié)合HIX數(shù)值進(jìn)行分析， 說明了新生成的DOM腐殖化程度比較低。 綜上所述， 不同類型天然水體的熒光特征參數(shù)沒有明顯的差異性， 僅河流和湖泊類具有較顯著的陸源和內(nèi)源混合輸入的特征。

表3 各水樣中DOM的熒光指數(shù)、 自生源指標(biāo)、 腐殖化指標(biāo)和新鮮度指數(shù)

2.3 水體環(huán)境質(zhì)量、 水質(zhì)參數(shù)與熒光組分的相關(guān)性

對水樣的水質(zhì)參數(shù)TOC、 TP與熒光組分的相關(guān)性分析結(jié)果(表4)發(fā)現(xiàn)， 不同類型水體的TOC、 TP、 C4熒光組分、 C5熒光組分四者間具有較強的正相關(guān)性(R2>0.73)， 即TOC和TP在水環(huán)境中呈正相關(guān)， 隨著TOC和TP的升高， 水體DOM中的C4和C5組分占比增大。 這與宋曉娜[15]等指出DOM的熒光峰強度與TP呈顯著正相關(guān)關(guān)系， 李元鵬[18]等發(fā)現(xiàn)陸源類腐殖酸與DOC等水質(zhì)參數(shù)有良好的相關(guān)性的研究結(jié)論具有一致性。

表4 水體環(huán)境質(zhì)量、 水質(zhì)參數(shù)與熒光組分的相關(guān)性分析

既往研究認(rèn)為， 類蛋白質(zhì)(C1、 C2)、 類富里酸(C3)和類腐殖酸(C5)熒光組分主要源于陸源輸入。 如表4所示， C1， C2和C3組分之間的相關(guān)性顯著(R2>0.98)， 三者之間的相關(guān)性均大于0.98， 具有同源性； C5與組分C1， C2和C3之間的相關(guān)性較差， 組分C4和C5相關(guān)性較強(R2=0.95)， 說明類蛋白質(zhì)、 類富里酸和類腐殖酸組分的來源途徑具有多樣性。 這可能是由于疫情期間武漢市的人類活動、 工業(yè)排放減弱， 類腐殖酸組分的來源比重發(fā)生變化， 內(nèi)源比例增大造成的。

2.4 東湖湖水DOM的歷史變化比較

本研究對2020年6月武漢市水體中DOM的組分進(jìn)行了分析， 結(jié)合近10年文獻(xiàn)中對于東湖湖水中DOM的研究數(shù)據(jù)[16, 19](表5)， 可以發(fā)現(xiàn)東湖湖水DOM在時間上存在以下變化規(guī)律：(1)2007年—2019年， 東湖湖水中DOM來源主要為陸源， 其占比整體呈上升趨勢。 其中類蛋白組分(類酪氨酸、 類色氨酸)占比呈上升趨勢， 陸源類腐殖質(zhì)占比呈下降趨勢； (2)相比過去十年水中DOM的組成， 2020年東湖湖水DOM的陸源組分驟降， 類腐殖酸和微生物代謝組分明顯上升。 結(jié)合本研究的2.1節(jié)和2.3節(jié)研究結(jié)論， 這可能是COVID-19疫情期間， 人類活動大幅較低、 工業(yè)生產(chǎn)減少， 湖水的DOM陸源輸入降低導(dǎo)致的。

表5 東湖湖水中DOM組成成分及占比的時間變化

3 結(jié) 論

(1)武漢市不同類型的天然水體中， 湖泊類水體中DOM各組分的熒光強度均值最高。 水源水和雨水類型水體中DOM以陸源輸入組分為主； 河流和湖泊類型水體DOM， 具有顯著的陸源和內(nèi)源混合輸入的特征。

(2)各采樣點C1， C2和C3組分具有較強正相關(guān)性， TP， TOC， C4和C5組分均具有較強正相關(guān)性。 C1和C2組分是水體污染物的主要成分， 受污染較嚴(yán)重水體的C1和C2組分具有較高熒光強度。 后期應(yīng)以陸源污染治理為主， 并密切關(guān)注C1， C2和C5組分的含量和變化。

(3)城市內(nèi)天然水體中DOM的變化和人類活動密切相關(guān)。 東湖水中DOM陸源組分往年呈逐年上升趨勢， 2020年疫情發(fā)生后， 陸源組分驟降， 這可能是疫情期間人類活動、 工業(yè)生產(chǎn)減少， 湖水中DOM的陸源輸入大幅降低導(dǎo)致的。