電子探針技術(shù)研究粵北龍華山巖體中獨居石蝕變暈圈的結(jié)構(gòu)與成分特征

張龍, 陳振宇, 汪方躍, 周濤發(fā)

(1.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心， 安徽 合肥 230009；2.安徽省礦產(chǎn)資源與礦山環(huán)境工程研究中心， 安徽 合肥 230009；3.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所， 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 北京 100037)

獨居石是過鋁質(zhì)花崗巖中常見的富輕稀土元素(LREE)磷酸鹽礦物，它所含的LREE含量常常是寄主巖石LREE總量的40%～80%[1]。獨居石還可以含有大量的Th和U含量。例如意大利Monte Capanne巖體中獨居石的ThO2含量可達(dá)42.82%，UO2含量可達(dá)2.19%[2]；德國Fichtelgebirge花崗巖中獨居石的ThO2含量高達(dá)21.20%，UO2含量高達(dá)8.02%[3]；中國廣西豆乍山巖體中獨居石的UO2含量可達(dá)1.68%[4]。獨居石是有效的定年礦物[5-7]，并且常常被認(rèn)為是形成熱液鈾礦床重要的鈾源提供者[4,8-11]。大多數(shù)熱液鈾礦床是后生熱液成因，因此，只有當(dāng)獨居石發(fā)生蝕變導(dǎo)致鈾發(fā)生活化遷移，才可以成為有效鈾源[4,9]。理解獨居石在蝕變過程中詳細(xì)的結(jié)構(gòu)特征和成分變化對解譯鈾成礦過程具有重要意義。

獨居石是華南產(chǎn)鈾花崗巖中常見的含鈾副礦物，因其常含有較高的鈾含量而被認(rèn)為是鈾源礦物[4,10-11]。例如，廣西豆乍山花崗巖中獨居石的UO2含量為0.98%～1.68%，獨居石蝕變形成直氟碳鈣鈰礦，從而鈾被釋放，為鈾成礦提供鈾源[4]?；洷遍L江產(chǎn)鈾花崗巖中獨居石的UO2含量為0.27%～0.73%，ThO2含量為2.40%～5.89%，是該巖體的鈾源礦物[10]。獨居石在流體作用下發(fā)生蝕變的機(jī)制主要有兩種：①獨居石被其他礦物替代，蝕變產(chǎn)物主要是磷灰石、褐簾石和綠簾石；②形成次生獨居石，與原生獨居石具有不同的結(jié)晶年齡和成分等特征[12-19]。華南產(chǎn)鈾花崗巖中的獨居石在流體作用下可形成蝕變暈圈現(xiàn)象[20]，但是獨居石蝕變暈圈的結(jié)構(gòu)和成分特征研究較為薄弱。此外，形成蝕變暈圈現(xiàn)象的獨居石對區(qū)域鈾成礦是否貢獻(xiàn)鈾源也需要開展進(jìn)一步研究。

圖1 粵北諸廣山巖體地質(zhì)簡圖(據(jù)文獻(xiàn)[21-22])Fig.1 Simplified geological map of the Zhuguangshan batholith, Northern Guangdong (Modified after References [21-22])

粵北諸廣山地區(qū)是中國最重要的花崗巖型鈾礦床聚集地之一，區(qū)內(nèi)產(chǎn)有302、305、308、201等多個大中型花崗巖型鈾礦床。諸廣山巖體是一個主要由加里東期、印支期和燕山期花崗巖組成的復(fù)式巖體，區(qū)內(nèi)鈾礦化與印支期花崗巖關(guān)系最為密切[20-23]。龍華山巖體是該復(fù)式巖體中一個重要的印支期產(chǎn)鈾花崗巖。本項目組在研究諸廣山巖體的晶質(zhì)鈾礦礦物學(xué)特征過程中發(fā)現(xiàn)該巖體中獨居石具有獨特的蝕變暈圈現(xiàn)象[20]，然而組成蝕變暈圈的礦物尺寸較小(一般為1～100μm)，部分礦物無法利用激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜儀等儀器獲取其成分特征，這為揭示獨居石蝕變暈圈成因帶來挑戰(zhàn)。電子探針(EPMA)具有高空間分辨率(束斑可小至1μm)、方便快速、可進(jìn)行微區(qū)原位分析等優(yōu)點[24]，是研究獨居石蝕變暈圈的有效工具。例如，Broska等[14]利用EPMA獲得斯洛伐克Western Carpathians巖體中獨居石蝕變暈圈的結(jié)構(gòu)和礦物化學(xué)，指出獨居石蝕變暈圈是流體作用的結(jié)果；胡歡等[4]利用EPMA獲取了豆乍山巖體中獨居石及其蝕變產(chǎn)物直氟碳鈣鈰礦的化學(xué)成分，從而揭示了獨居石是該巖體重要的鈾源礦物。本文利用EPMA對龍華山巖體中獨居石蝕變暈圈的結(jié)構(gòu)和礦物化學(xué)進(jìn)行分析，以探討?yīng)毦邮g變暈圈成因以及對鈾成礦的指示意義。

1 研究區(qū)概況

諸廣山巖體(圖1)呈巨型巖基產(chǎn)出，總出露面積大于2500km2，是一個主要由加里東期(420～435Ma)、印支期(225～240Ma)和燕山期(150～165Ma)花崗巖組成的復(fù)式花崗巖體[21-23,25]。該復(fù)式巖體被北東向南雄斷裂帶和熱水-遂川斷裂帶所夾持[26]。區(qū)內(nèi)發(fā)育北東向、北西向和近東西向基性巖脈，成巖年齡集中在～140Ma、～105Ma和～90Ma[27]。龍華山巖體南部是南雄盆地，該盆地的形成與盆地-山體系統(tǒng)演化主要由諸廣山花崗巖穹隆和區(qū)域伸展構(gòu)造控制[28]，對鄰近區(qū)域鈾礦床如棉花坑和書樓坵的形成起到重要作用[29]。諸廣山地區(qū)是中國重要的花崗巖型鈾礦床聚集地，該地區(qū)產(chǎn)有多個鈾礦田，如長江、百順、城口[30]。這些鈾礦床多產(chǎn)于花崗巖區(qū)域內(nèi)北東向主干斷裂附近以及伴生的次級硅化碎裂帶中，鈾礦石礦物以瀝青鈾礦為主，成礦年齡集中于110～50Ma[26,31-32]，成礦溫度集中在120～260℃，鹽度一般小于10% NaCleqv[29]。龍華山巖體位于諸廣山復(fù)式巖體的東南端，出露面積約265km2，該巖體產(chǎn)有231鈾礦床(圖1)，是該地區(qū)的一個重要產(chǎn)鈾花崗巖。該巖體主要由黑云母花崗巖組成，鋯石U-Pb年齡為225.0±2.7Ma，鋁飽和指數(shù)(A/CNK)為1.08～1.27，鈾含量為10.7～44.7μg/g(平均值為27.8μg/g)，巖石地球化學(xué)表明該巖體屬于S型花崗巖[20,23]。

2 實驗部分

2.1 樣品采集及處理

本次研究所用樣品采自龍華山巖體的地表露頭和鉆孔巖心。樣品主要由石英(35%～40%)、鉀長石(30%～35%)、斜長石(25%～30%)、黑云母(5%～8%)和少量白云母(<2%)等礦物組成。選取代表性樣品磨制成EPMA薄片，然后對薄片進(jìn)行EPMA背散射觀察、成分測試以及元素面掃描分析。

2.2 樣品分析測試

EPMA分析在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所EPMA實驗室完成。采用日本電子JOEL公司生產(chǎn)的JXA-8230電子探針對樣品進(jìn)行微區(qū)觀察與定量分析，定量分析測試條件為：加速電壓15kV，束流20nA，束斑大小1～5μm[24]。所用標(biāo)準(zhǔn)樣品和分光晶體為：硬玉(Na：TAP；Al：TAP；Si：PETJ)；鎂橄欖石(Mg：TAP)；黃玉(F：TAP)；硅灰石(Ca：PETH)；赤鐵礦(Fe：LIF)；磷灰石(P：PETJ)；UO2(U：PETH)；PbCO4(Pb：PETH)；ThO2(Th：PETH)。稀土元素標(biāo)樣為合成稀土五磷酸鹽。元素面掃描分析所用測試條件為：加速電壓15kV，束流100nA，停留時間50ms。

3 結(jié)果與討論

3.1 獨居石蝕變暈圈特征及成因

3.1.1獨居石蝕變暈圈結(jié)構(gòu)與成分特征

龍華山巖體巖性為黑云母花崗巖(圖2a)，巖體中獨居石顆粒大小為50～150μm，呈半自形至自形。背散射圖像顯示位于造巖礦物顆粒之間的獨居石常常具有蝕變暈圈結(jié)構(gòu)，由內(nèi)到外可分為獨居石帶、磷灰石帶、褐簾石-綠簾石(圖2中b～f)。①獨居石帶：獨居石位于蝕變暈圈的中心，一些獨居石含有鋯石和釷石包體(圖2b)；②磷灰石帶：該帶位于蝕變暈圈的幔部，磷灰石保留著獨居石的原始形狀，這說明磷灰石可能直接替代獨居石。磷灰石中含有許多微小礦物包體，能譜分析顯示該包體是富釷礦物，一些富釷礦物呈細(xì)脈狀充填于最外帶的褐簾石和綠簾石中(圖2c)，甚至造巖礦物顆粒邊界(圖2d)；③褐簾石-綠簾石帶：該帶位于蝕變暈圈最外部，在背散射圖像中該帶具有不同的背散射強(qiáng)度，即具有明顯明暗變化(圖2中b～d)。能譜與EPMA分析顯示明亮區(qū)域為褐簾石成分，暗色區(qū)域為綠簾石，褐簾石與綠簾石的空間分布無明顯規(guī)律。一些獨居石與鋯石共生，靠近鋯石一端未出現(xiàn)蝕變暈圈(圖2e)。圖2f顯示，該獨居石顆粒部分包裹于磷灰石中，而沒有被磷灰石包裹的下端部分發(fā)生了蝕變。

龍華山巖體中獨居石蝕變暈圈礦物(獨居石、磷灰石、綠簾石、褐簾石)和晶質(zhì)鈾礦代表性EPMA分析結(jié)果見表1。獨居石主要由P2O5(27.96%～30.62%)、輕稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=48.91%～61.39%)和ThO2(4.66%～10.96%)組成，含有少量的CaO(0.24%～2.25%)、SiO2(0.14%～1.11%)和Y2O3(0.93%～2.20%)。獨居石的UO2含量為0.05%～0.47%。磷灰石主要由P2O5(32.06%～36.01%)和CaO(42.29%～46.07%)組成，含有較高的ThO2(8.35%～12.13%)。

表1 龍華山花崗巖中獨居石蝕變暈圈礦物(包括獨居石、磷灰石、綠簾石、褐簾石)和晶質(zhì)鈾礦代表性電子探針分析結(jié)果

褐簾石主要由CaO(10.89%～12.76%)、Al2O3(18.05%～19.68%)、SiO2(31.68%～32.05%)、FeO(10.14%～11.74%)，以及輕稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=21.50%～23.34%)組成。褐簾石的ThO2含量為0.14%～0.18%，UO2含量為0.02%～0.08%。相對于褐簾石，綠簾石具有較高的CaO(13.45%～16.78%)、Al2O3(20.43%～21.76%)、SiO2(32.71%～33.77%)，以及較低的輕稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=10.75%～14.52%)。

EPMA元素面掃描可以為獨居石在后期蝕變過程中元素變化行為提供直觀證據(jù)(圖3)。結(jié)果表明獨居石主要由LREE、P和Ca組成。LREE在蝕變過程中具有相似地球化學(xué)行為，幔部磷灰石帶LREE元素含量很低，而外部褐簾石-綠簾石帶具有較高的LREE含量。幔部磷灰石帶具有較高的Ca、P和F含量，Th在磷灰石帶局部富集。圖3f表明磷灰石帶中富釷礦物的存在，并且磷灰石也含有一定含量的Th。圖3g顯示U在內(nèi)部獨居石帶和幔部磷灰石帶分布不均勻，這與獨居石的UO2含量變化范圍較大一致。幔部磷灰石中的富釷礦物包體具有較高的U含量，表明U在蝕變過程中可能優(yōu)先進(jìn)入富釷礦物中。

a—獨居石蝕變暈圈背散射圖像； b～i—獨居石蝕變暈圈元素面掃描圖像，顯示La、Ce、Ca、P、Th、U、F、Si分布規(guī)律。圖3 龍華山花崗巖中獨居石蝕變暈圈元素面掃描圖像Fig.3 Elemental maps of alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite. a—Backscattered electron image of alteration coronas of monazite; b-i—Elemental maps of alteration coronas of monazite showing distributions of La, Ce, Ca, P, Th, U, F and Si

3.1.2獨居石蝕變暈圈成因

龍華山巖體中獨居石在后期流體改造下形成由磷灰石、褐簾石、綠簾石和富Th礦物組成的蝕變暈圈，該現(xiàn)象類似于阿爾卑斯山角閃巖相花崗片麻巖和斯洛伐克Western Carpathians花崗質(zhì)巖石中獨居石蝕變特征[13-14]。質(zhì)量平衡計算(表2)表明阿爾卑斯山角閃巖相花崗片麻巖中獨居石蝕變暈圈的形成可以簡單地解釋為獨居石被部分溶蝕，并有額外的Ca、Fe、Al和Si等元素加入，主要與變質(zhì)流體有關(guān)[13]。類似地，為探討龍華山巖體中獨居石蝕變暈圈成因，本文對其進(jìn)行了質(zhì)量平衡計算，結(jié)果如表2所示。

表2 龍華山花崗巖中獨居石蝕變暈圈質(zhì)量平衡計算結(jié)果

首先利用背散射圖像對蝕變暈圈不同帶中磷灰石、褐簾石和綠簾石所占體積進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果分別為30%(包括富Th礦物)、45%、25%。磷灰石、褐簾石和綠簾石的平均密度為3.3g/cm3、4.2g/cm3、3.5g/cm3。表2的第1列顯示蝕變暈圈中SiO2+Al2O3+FeO+CaO+MgO含量為69.56%。這些元素通常在獨居石中含量很低，除去這些元素(包括F)，其他元素含量為28.02%。將第2列獨居石中其他元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Y、Th、U、P)含量歸一化為97%。對比第3列和第4列可以看出，歸一化的元素含量與利用EPMA測試獨居石所得數(shù)據(jù)比較接近。質(zhì)量平衡計算表明，28.02%獨居石成分在蝕變過程中進(jìn)入蝕變暈圈，這與統(tǒng)計的蝕變暈圈中磷灰石所占比例(30%)接近，這說明獨居石蝕變可能是由磷灰石直接替代，并且獨居石蝕變過程中所釋放的元素(如LREE、Th和U)幾乎都在蝕變暈圈中富集[13]。

在龍華山巖體中，發(fā)生蝕變的獨居石主要賦存于主要造巖礦物之間，而包裹在磷灰石中的獨居石沒有發(fā)生蝕變(圖2)。礦物顆粒邊界、裂隙以及黑云母節(jié)理有利于流體運移[1,33]。蝕變暈圈中SiO2+Al2O3+FeO+CaO+MgO含量為69.56%，F(xiàn)含量為1.14%，這表明蝕變暈圈的形成需要有額外的Si、Ca、Fe、Mg、F等元素的加入。這些元素可能是龍華山花崗巖中長石和黑云母蝕變所釋放的[14]。獨居石由于具有較高的CaO為1.21%，因此獨居石可能也貢獻(xiàn)部分Ca。獨居石的[PO4]四面體似乎直接用于形成磷灰石，而獨居石釋放的LREE進(jìn)入磷灰石、褐簾石和綠簾石晶體。獨居石釋放的Th和U主要在磷灰石帶富集，形成磷灰石和富釷礦物?？傊毦邮谖g變過程中，磷灰石直接替代獨居石，LREE、Y、Th和U等元素被釋放，這些元素受到擴(kuò)散作用影響，同時流體帶入Ca、Fe、Al、F等元素，最終形成了由磷灰石、褐簾石、綠簾石和富釷礦物組成的蝕變暈圈。

3.2 晶質(zhì)鈾礦化學(xué)成分與U-Th-Pb年齡計算

龍華山巖體中的晶質(zhì)鈾礦主要以包體形式賦存于主要造巖礦物如黑云母和長石中，顆粒大小為20～100μm，呈半自形至自形(圖4a)。本文利用EPMA對該巖體中新鮮晶質(zhì)鈾礦進(jìn)行成分分析。晶質(zhì)鈾礦的UO2含量為91.66%～95.09%，ThO2含量為0.45%～1.18%，PbO含量為2.68%～2.93%，Y2O3含量為0.08%～0.42%。(SiO2+CaO+FeO)含量很低，小于0.1%(表1)。本文利用ChemAge軟件[34]對晶質(zhì)鈾礦進(jìn)行化學(xué)年齡計算，化學(xué)年齡變化范圍為210～228Ma，加權(quán)平均值為222±7Ma(MSWD=0.16)(圖4b)。

圖4 龍華山巖體中晶質(zhì)鈾礦(a)背散射圖像和(b)化學(xué)年齡加權(quán)平均值Fig.4 (a) Backscattered electron image and (b) weighted mean chemical age of uraninite from the Longhuashan granite

3.3 獨居石蝕變暈圈對鈾成礦的指示意義

獨居石由于可以含有較高的鈾含量，因此它常常被認(rèn)為是形成熱液鈾礦床重要的成礦物質(zhì)提供者[4,8-11]。雖然獨居石是華南產(chǎn)鈾花崗巖中常見的含鈾礦物，但是該礦物能否為花崗巖型鈾礦床的形成提供鈾源值得進(jìn)一步研究。通過質(zhì)量平衡計算表明，龍華山巖體中獨居石平均含量為606.2μg/g，獨居石中鈾含量占全巖鈾總量的3.7%。本文研究表明龍華山花崗巖中獨居石的蝕變部分約占整個獨居石的30%，獨居石在蝕變過程中雖然鈾發(fā)生活化，但活化的鈾主要在蝕變暈圈中富集，也就是獨居石中的鈾只是發(fā)生了局部活化。因此，龍華山巖體中獨居石對區(qū)域花崗巖型鈾礦床的形成可能僅提供有限的鈾源。

龍華山巖體中的含鈾副礦物除了獨居石，還有晶質(zhì)鈾礦、鋯石和磷灰石[20]。本文利用EPMA分析獲得鋯石和磷灰石的UO2平均含量分別為0.23%和0.01%。質(zhì)量平衡計算表明，鋯石和磷灰石對全巖鈾含量的貢獻(xiàn)約為0.6μg/g和0.4μg/g。通常鋯石和磷灰石化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，該巖體中這兩個礦物均未發(fā)生明顯蝕變，因此鋯石和磷灰石不是有效的鈾源礦物。造巖礦物中的鈾含量一般占全巖鈾總量的比例低于5%[1]。因此，龍華山巖體中有80%以上的鈾賦存于晶質(zhì)鈾礦。龍華山花崗巖具有較高的U含量(平均為27.8μg/g)，較低的Th/U比值(平均1.62)和REE/U比值(平均11.62)，這些特征都是晶質(zhì)鈾礦結(jié)晶的有利因素[20]。晶質(zhì)鈾礦是EPMA化學(xué)定年的理想對象[20,24,35-39]，而Si、Ca、Fe等雜質(zhì)元素含量是評價晶質(zhì)鈾礦U-Th-Pb體系在結(jié)晶后是否被改造的有效工具[39]。龍華山晶質(zhì)鈾礦具有很低的(SiO2+CaO+FeO)含量(<0.1%)。因此，晶質(zhì)鈾礦的U-Th-Pb體系在結(jié)晶后沒有發(fā)生改造，其化學(xué)年齡可以代表晶質(zhì)鈾礦的結(jié)晶年齡。EPMA化學(xué)定年獲得龍華山巖體中晶質(zhì)鈾礦的化學(xué)年齡分別為222±7Ma(圖4b)。該年齡與龍華山巖體中鋯石U-Pb年齡225±2.7Ma[23]一致，表明晶質(zhì)鈾礦是巖漿結(jié)晶。晶質(zhì)鈾礦相對其他礦物容易被浸泡溶解[40]，元素面掃描圖像為鈾從晶質(zhì)鈾礦中活化、遷移提供了證據(jù)[20]。綜上，晶質(zhì)鈾礦是龍華山巖體中最重要的鈾載體，是形成區(qū)域花崗巖型鈾礦床最重要的鈾源。

4 結(jié)論

本文利用EPMA對粵北龍華山花崗巖中獨居石蝕變暈圈開展結(jié)構(gòu)特征與礦物化學(xué)研究。獨居石蝕變暈圈是從內(nèi)到外由獨居石、磷灰石(包括富釷礦物)和褐簾石-綠簾石構(gòu)成的同心環(huán)帶。獨居石部分蝕變釋放REE、Th、U，而Ca、Fe、Al、F等元素被流體帶入形成蝕變暈圈。晶質(zhì)鈾礦的化學(xué)年齡為222±7Ma，為巖漿結(jié)晶。EPMA面掃描圖像顯示獨居石蝕變導(dǎo)致鈾發(fā)生活化，但鈾主要在蝕變暈圈中富集。研究數(shù)據(jù)顯示龍華山巖體中僅3.7%的鈾賦存于獨居石中，而80%以上的鈾賦存在晶質(zhì)鈾礦中。本文研究表明獨居石對龍華山地區(qū)鈾礦化貢獻(xiàn)的成礦物質(zhì)有限，晶質(zhì)鈾礦是龍華山巖體最重要的鈾源礦物。

組成獨居石蝕變暈圈的礦物通常尺寸較小，而EPMA具有高空間分辨率等優(yōu)點，因此EPMA是研究含鈾副礦物蝕變特征與礦物化學(xué)的有效手段，EPMA面掃描分析可以為鈾從源巖中活化、遷移提供直接證據(jù)。獨居石是華南產(chǎn)鈾花崗巖中常見的含鈾副礦物,理解龍華山產(chǎn)鈾花崗巖中獨居石在蝕變過程中詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和成分演化規(guī)律，對解譯花崗巖型鈾礦床中鈾活化與富集過程具有重要意義。

致謝：感謝核工業(yè)二九〇研究所同仁對樣品采集的幫助，感謝中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所王臻博士對電子探針分析測試的幫助。