基于鏈段法的PBT聚合反應(yīng)體系建模及工藝流程模擬

呂 陳 秋

(中國昆侖工程有限公司，北京 100037)

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種重要的熱塑性聚酯，廣泛應(yīng)用于電子、汽車制造、交通通訊和紡織纖維等行業(yè)。PBT的工業(yè)生產(chǎn)以往通過對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,4-丁二醇(BDO)進(jìn)行酯交換反應(yīng)獲得，這種生產(chǎn)方法投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，副產(chǎn)物四氫呋喃(THF)的量較多[1]。目前這種方法已經(jīng)被以對苯二甲酸(PTA)和BDO為原料的直接酯化法替代，直接酯化法投資和運(yùn)行費(fèi)用較低，副產(chǎn)物較少[2]。然而，對直接酯化法生產(chǎn)PBT的反應(yīng)動力學(xué)研究報道較少。作者基于鏈段法定義了PTA和BDO的聚合反應(yīng)體系的各組分和基團(tuán)，明確了體系中的反應(yīng)類型、構(gòu)建了反應(yīng)速率公式，以鏈段濃度表示了聚合物的性質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上采用Aspen Polymer工藝流程模擬軟件建立了PBT三釜工藝流程模型，模擬結(jié)果與實際操作值吻合較好。

1 反應(yīng)體系建模

1.1 組分和基團(tuán)定義

為了分析PTA和BDO直接酯化法生成PBT的反應(yīng)機(jī)理，首先需要定義反應(yīng)過程中的組分和鏈段。

反應(yīng)體系中的組分有作為原料的PTA和BDO，中間產(chǎn)物對苯二甲酸二丁二醇酯(BHBT)，產(chǎn)物PBT，副產(chǎn)物水(W)、THF、1,3-丁二烯(BD)，催化劑鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)。高分子聚合過程的模擬還必須引入鏈段的概念[3]，聚合物的一切性質(zhì)都是由組成該聚合物的鏈段類型、數(shù)量和組成形式所決定的[3-4]，PBT聚合過程中的鏈段如表1所示。

表1 PBT聚合過程中的鏈段定義Tab.1 Segment definition in PBT polymerization

根據(jù)定義鏈段，本研究設(shè)定聚合度為1的PBT由一個BDO端基鏈段和一個PTA端基鏈段構(gòu)成，表示為T-BDO:T-PTA，如圖1所示，而聚合度為2的PBT由一個BDO端基鏈段、一個PTA端基、一個BDO重復(fù)鏈段、一個PTA重復(fù)鏈段構(gòu)成，表示為T-PTA:B-BDO:B-PTA:T-BDO，如圖2所示。

圖1 聚合度為1的PBT 分子Fig.1 PBT molecule with polymerization degree of 1

圖2 聚合度為2的PBT 分子Fig.2 PBT molecule with polymerization degree of 2

PTA和BDO生成PBT的反應(yīng)本質(zhì)為逐步加成反應(yīng)，在反應(yīng)機(jī)理上應(yīng)為親核取代或親核加成[4]，因此在反應(yīng)過程中，必須定義各個反應(yīng)物參與反應(yīng)的基團(tuán)及數(shù)量，如表2和表3所示。從表2可以看出，PBT反應(yīng)體系中的基團(tuán)主要有5種，分別為親電離開基團(tuán)、親核離開基團(tuán)、雙功能親電重復(fù)基團(tuán)、雙功能親核重復(fù)基團(tuán)、單功能親核端基團(tuán)。

表2 PBT反應(yīng)體系中的基團(tuán)定義Tab.2 Definition of groups in PBT reaction system

表3 PBT反應(yīng)體系的反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量Tab.3 Number of reaction groups in PBT reaction system

1.2 反應(yīng)動力學(xué)

在大部分聚酯的聚合反應(yīng)中，主反應(yīng)都是兩種類型即酯化反應(yīng)(生成水反應(yīng))和酯交換反應(yīng)(重排反應(yīng))[6]，PBT聚合同樣如此。除此之外，PBT聚合體系還存在副反應(yīng)即酯基降解反應(yīng)、BD生成反應(yīng)、THF生成反應(yīng)。各反應(yīng)方程式見表4，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)見表5[7-8]。

表4 PBT聚合過程中的反應(yīng)方程式Tab.4 Reaction equations in PBT polymerization

表5 各個反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)Tab.5 Reaction kinetic constants of each reaction

從表4可以看出：酯化反應(yīng)在BDO(或T-BDO)、PTA(或T-PTA)之間進(jìn)行，共有4種；水解反應(yīng)在T-VIN：B-PTA，T-VIN:T-PTA與W之間進(jìn)行，共有2種；酯基降解反應(yīng)在B-PTA與B-BDO之間進(jìn)行；THF生成反應(yīng)在B-PTA與T-BDO之間進(jìn)行；BD生成反應(yīng)在B-PTA與T-VIN之間進(jìn)行；酯交換反應(yīng)在酯基和羥基間進(jìn)行，有6種可能存在的酯(T-BDO:T-PTA,T-BDO:B-PTA,B-BDO:T-PTA,B-BDO:B-PTA,T-VIN:T-PTA,T-VIN:B-PTA)和2種羥基(BDO,T-BDO)，因此存在可能12種酯交換反應(yīng)，但是有些反應(yīng)并不會導(dǎo)致反應(yīng)基團(tuán)濃度的變化，所以不需要都去研究。

1.3 反應(yīng)速率

研究反應(yīng)速率之前，需要對酯基的濃度做一些假設(shè)。以酯T-BDO:T-PTA為例。T-BDO鏈段可以共價鍵連接T-PTA鏈段或B-PTA鏈段，如果假設(shè)所有的T-PTA鏈段和B-PTA鏈段都連接到T-BDO鏈段上，T-BDO:T-PTA的濃度可由式(1)近似表示：

(1)

根據(jù)這種假設(shè)，其他5種酯的濃度也可以同樣通過鏈段濃度來表示，見式(2)～式(6)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

因此，各個反應(yīng)的反應(yīng)速率可通過鏈段濃度表示，如表6所示。

表6 PBT的聚合反應(yīng)速率Tab.6 Polymerization rate of PBT

根據(jù)上述反應(yīng)速率，可以寫出半間歇式反應(yīng)器中的物料平衡，如表7所示。對于每個反應(yīng)，將反應(yīng)速率添加到物種平衡方程中，通過化學(xué)計量系數(shù)進(jìn)行調(diào)整。

表7 物料平衡Tab.7 Material balance

1.4 聚合物性質(zhì)

特性黏數(shù)([η])通常是PBT生產(chǎn)設(shè)計的一個關(guān)鍵特性，決定了其對不同產(chǎn)品等級的適用性。PBT的 [η]采用Mark-Houwink公式進(jìn)行估算[9]，見式(7)。

(7)

式中：Mn為高分子的數(shù)均相對分子質(zhì)量，通過鏈段濃度計算，見式(8)。

(8)

2 工藝流程模擬

2.1 三釜工藝流程建模

在反應(yīng)體系建模的基礎(chǔ)上，采用Aspen Polymer工藝流程軟件建立60 kt/a PBT生產(chǎn)三釜工藝流程模型，物性方法采用非隨機(jī)二液相(NRTL)活度系數(shù)模型和Flory-Huggins (FH) 模型組合的Poly NRTL模型。采用一個酯化反應(yīng)器(EST)、一個預(yù)縮聚反應(yīng)器(PREPOLY)和一個后縮聚反應(yīng)器(POLY)串聯(lián)來實現(xiàn)PBT的生產(chǎn)。工藝流程模型如圖3所示，酯化反應(yīng)器和預(yù)縮聚反應(yīng)器均采用全混流模型(CSTR)，后縮聚反應(yīng)器采用活塞流模型(PLUG)。

圖3 PBT生產(chǎn)三釜流程工藝模型Fig.3 Modeling of three-kettle process in PBT production1—EST反應(yīng)器;2—精餾塔；3—冷凝器;4—混合器;5—丁二醇泵;6—分離器;7—PREPOLY反應(yīng)器;8—POLY反應(yīng)器

初始物料流FEED為PTA和BDO的混合漿料，流量為9 000 kg/h，進(jìn)料摩爾比為1.1(BDO:TPA)，溫度為65 ℃，壓力500 kPa。物料流EST-V、PRE-V和POLY-V為各反應(yīng)器的氣相出料，主要為W、BDO、THF等小分子物質(zhì)；物料流EST-L、PRE-L和PRODUCT為各反應(yīng)器的液相出料，主要為PBT、BHBT、PTA等物質(zhì)。由于EST-V中的W、BDO和THF的含量都很大，需要進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，分離后，W和THF從塔頂流出去往THF精制裝置(C-THF)，塔頂不凝氣去往液環(huán)真空系統(tǒng)(GAS)，塔釜的BDO則通過丁二醇泵送至酯化反應(yīng)器進(jìn)行回用，見物料流TO-EST。而預(yù)縮聚反應(yīng)器和后縮聚反應(yīng)器的氣相流PRE-V和POLY-V則分別去往真空系統(tǒng)。

2.2 操作條件設(shè)定

由于PBT生產(chǎn)采用鈦酸四丁酯作為催化劑，反應(yīng)溫度比PET生產(chǎn)的反應(yīng)溫度低，停留時間也較短。三個反應(yīng)器的操作條件如表8所示。

表8 反應(yīng)器操作條件Tab.8 Reactor operation conditions

2.3 模擬結(jié)果

三釜工藝流程模型建模完成后，運(yùn)用模型計算并得出各反應(yīng)器酯化率和熱負(fù)荷的模擬值和生產(chǎn)實際值。從表9可以看出，與實際生產(chǎn)相比，在Aspen模擬中聚合反應(yīng)酯化率較高。在EST反應(yīng)器中，酯化率就達(dá)到了96.63%，而實際生產(chǎn)過程中，酯化反應(yīng)器的酯化率只能達(dá)到94.90%。通過模擬結(jié)果的Mn求得POLY反應(yīng)器出口物料的[η]為0.89 dL/g，而實際生產(chǎn)過程中后縮聚反應(yīng)器出口物料的[η]為0.82～0.86 dL/g。這是因為在實際過程中，酯化反應(yīng)器不能達(dá)到理想的全混流，后縮聚反應(yīng)器也不可能完全接近活塞流。另一方面，在計算汽液傳質(zhì)過程時，均按照理想氣體和理想液體來考慮，使模型存在一定誤差。模型計算的熱負(fù)荷即裝置所需熱量小于實際熱負(fù)荷，表明在實際生產(chǎn)過程中有14%～36%的熱量流失。

表9 各個反應(yīng)器模擬計算結(jié)果Tab.9 Simulation results of each reactor

3 結(jié)論

a.采用Aspen Polymer軟件，利用鏈段法對PTA和BDO的聚合反應(yīng)體系進(jìn)行了建模研究，明確了體系中的反應(yīng)類型有酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、酯基降解反應(yīng)、BDO生成反應(yīng)、THF生成反應(yīng)。

b.建立的三釜工藝流程能夠準(zhǔn)確模擬PBT裝置的生產(chǎn)過程，模擬結(jié)果與實際操作值吻合較好，后縮聚反應(yīng)器酯化率、熱負(fù)荷模擬值分別為99.96%、0.22×106kJ/h，實際值分別為99.80%、0.30×106kJ/h。

c.建立的PBT三釜工藝流程模型可為新建PBT裝置的設(shè)計和優(yōu)化提供指導(dǎo)，具有工業(yè)應(yīng)用價值。