烯丙基改性生漆的合成及其光/氧固化特性研究

陳 健， 吳國民， 霍淑平， 孔振武

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

生漆是人類最早使用的天然生態(tài)涂料之一，具有漆膜豐滿度和硬度高、光澤性好、耐化學(xué)腐蝕、環(huán)境友好等優(yōu)異性能[1]。然而，生漆主要通過漆酶的作用干燥成膜，成膜過程緩慢，受pH值、溫度和濕度限制(pH值6.5±0.5、溫度25～35 ℃、相對(duì)濕度60%～90%)[2-3]，且存在漆膜顏色深、脆性大等性能缺陷，應(yīng)用受到限制[4-6]。通過改變生漆主要組成物的分子結(jié)構(gòu)與組成，可以提高生漆的干燥成膜速度。Lu等[7-8]、Ishimura等[9-11]和Gao等[12]采用含氨基的有機(jī)硅改性生漆，并通過漆酶和有機(jī)硅的協(xié)同作用，將生漆的漆膜表干時(shí)間從4.5 h縮短至1 h左右，有效提高了生漆的干燥成膜速度。胡炳環(huán)等[13]利用金屬化合物改性漆酚制備了系列自干型改性生漆，提高了生漆的干燥速度且成膜過程不受漆酶和溫度濕度影響。該法雖然能夠提高生漆的干燥速度，但干燥時(shí)間仍需要1 h左右，而且漆膜顏色較深(黑色或紅褐色)。近年來，紫外光固化技術(shù)的發(fā)展為提高生漆干燥速度提供了新方法。夏建榮等[14]在無外加光引發(fā)劑的條件下，將天然生漆經(jīng)紫外光照射可在2 min內(nèi)干燥成膜，但存在漆膜柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度低以及顏色深等問題。本研究通過在生漆的漆酚分子結(jié)構(gòu)中引入烯丙基醚和烯丙基酯等結(jié)構(gòu)單元，賦予改性生漆紫外光/氧雙固化反應(yīng)活性，同時(shí)可通過調(diào)節(jié)不同類型雙鍵的含量控制紫外光/氧固化反應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)涂層的可控固化，以期為天然生漆資源的高值化利用及其在環(huán)境友好型涂料中的應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

生漆(原漆)，湖北省利川市德隆生漆科技有限責(zé)任公司；漆酚，丙酮法提取(得率69.2%)，自制[15]；烯丙基縮水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸酐(MAA)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發(fā)劑1173)，均為工業(yè)級(jí)。4-甲氧基苯酚(MEHQ)，化學(xué)純；4-二甲氨基吡啶(DMAP，純度99.5%)，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆划愋了徕?含Co為12%)，美國Strem Chemicals股份有限公司；無水乙醇、氯化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、硫酸等，均為市售分析純。

LVDV-S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國Brookfield公司；ALPHA-Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀、AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振譜儀，德國Bruker公司；ZB-1300型紫外光固化機(jī)，常州紫波電子科技有限公司；LHS-150HC-II型恒溫恒濕箱；PPH-1型鉛筆硬度計(jì)、QCJ 型漆膜沖擊器、QTX型漆膜柔韌性測(cè)定器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；BGD-501型漆膜附著力測(cè)定儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司。

1.2 烯丙基改性生漆的合成

1.2.1合成路線 參考文獻(xiàn)[16]方法，在KOH催化作用下，由生漆與烯丙基縮水甘油醚反應(yīng)合成烯丙基醚改性生漆(AGE-L)；再在DMAP和MEHQ作用下，由AGE-L與甲基丙烯酸酐反應(yīng)合成烯丙基醚酯改性生漆(MAA-AGE-L)，合成路線見圖1。

1.2.2AGE-L的合成 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250 mL四口圓底燒瓶中，分別加入20 g生漆(原漆)、 32 g烯丙基縮水甘油醚和0.4 g KOH， 100 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物水洗至中性，有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾得到棕紅色液體，即為烯丙基醚改性生漆(AGE-L)。

1.2.3MAA-AGE-L的合成 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250 mL四口圓底燒瓶中，加入一定量AGE-L，以AGE-L質(zhì)量1%的DMAP為催化劑，反應(yīng)物總質(zhì)量0.5%的MEHQ為阻聚劑，攪拌升溫至90 ℃，緩慢滴加甲基丙烯酸酐(AGE-L的羥基與甲基丙烯酸酐的酸酐物質(zhì)的量比1 ∶1.05)，維持此溫度反應(yīng)2 h。產(chǎn)物以飽和NaHCO3、飽和NaCl水溶液及蒸餾水洗滌至中性，有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾得到棕紅色透明液體，即烯丙基醚酯改性生漆(MAA-AGE-L)。

圖1 烯丙基改性生漆的合成路線Fig.1 Synthesis route of allyl modified lacquer

1.3 固化實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1紫外光固化 采用ZB-1300型紫外光固化機(jī)，紫外光源為無極燈(鐵)，主波長365 nm，光強(qiáng)2 160 W/m2；改性生漆中加入3%光引發(fā)劑1173，用線棒涂膜器涂布于經(jīng)表面預(yù)處理的馬口鐵片上(涂層厚度25 μm)，置于紫外光固化機(jī)上固化[17]。

1.3.2氧氣(空氣)固化 改性生漆中加入3%異辛酸鈷催干劑[18]，混合均勻后用線棒涂膜器涂布于經(jīng)表面預(yù)處理的馬口鐵片上(15 μm)，然后置于30 ℃、相對(duì)濕度80%的恒溫恒濕箱中固化。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1羥值測(cè)定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.3—2009《塑料 聚醚多元醇 第3部分：羥值的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定。

1.4.2黏度測(cè)定 采用LVDV-S型黏度計(jì)，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.7—2010《塑料 聚醚多元醇 第7部分：黏度的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定。

1.4.3碘值測(cè)定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定。

1.4.4紅外光譜分析 采用ALPHAⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射法分析。分析條件：金剛石材質(zhì)探頭，分辨率4 cm-1，樣本掃描時(shí)間24 s，背景掃描時(shí)間24 s，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.4.5核磁共振譜分析 采用AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振譜儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)、掃描次數(shù)16次，氘代DMSO為溶劑進(jìn)行測(cè)試。

1.4.6漆膜的機(jī)械性能分析 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9271—2008《色漆和清漆標(biāo)準(zhǔn)試板》方法處理馬口鐵，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)定漆膜的鉛筆硬度，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1720—2020《漆膜劃圈試驗(yàn)》測(cè)定漆膜的附著力，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1731—2020《漆膜、膩?zhàn)幽と犴g性測(cè)定法》測(cè)定漆膜的柔韌性，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1732—2020《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定漆膜的耐沖擊性。

1.4.7漆膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能分析 將漆膜分別浸泡在10% H2SO4、 10% HCl、 10% NaOH、 5% NaCl、無水乙醇及水中，置于25 ℃、相對(duì)濕度60%的恒溫恒濕箱中，每隔一段時(shí)間觀察，若漆膜未出現(xiàn)起泡、開裂、剝落等現(xiàn)象，則評(píng)為“無異常”。

2 結(jié)果與討論

2.1 烯丙基改性生漆的分析與表征

2.1.1理化性質(zhì)分析 天然生漆中因含有20%～30%水分而無法直接測(cè)量羥值和碘值，因此采用丙酮提取法從生漆中提取出漆酚，通過測(cè)定生漆中漆酚的含量及漆酚的羥值、碘值，進(jìn)一步換算得到生漆的羥值和碘值。生漆及烯丙基改性生漆的主要理化性能指標(biāo)見表1。與生漆相比，經(jīng)烯丙基改性后，由于羥基被反應(yīng)基團(tuán)取代以及相對(duì)分子質(zhì)量的增大，AGE-L和MAA-AGE-L的羥值均減小，碘值先增加后減??；AGE-L因破壞了漆酚的鄰二酚結(jié)構(gòu)，黏度明顯低于生漆，只有400 mPa·s，進(jìn)一步與甲基丙烯酸酐反應(yīng)，因相對(duì)分子質(zhì)量增加，副反應(yīng)聚合反應(yīng)的產(chǎn)生，MAA-AGE-L的黏度又顯著增大，達(dá)到2 000 mPa·s；生漆經(jīng)烯丙基化改性后，產(chǎn)品顏色由棕灰色變成棕紅色。

表1 生漆及改性生漆的主要理化性能指標(biāo)Table 1 Main physical and chemical indexes of lacquer and modified lacquer

圖2 生漆及烯丙基改性生漆的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of lacquer and modified lacquer

2.1.413C NMR分析 圖4為漆酚和烯丙基改性生漆的13C NMR譜圖(100 MHz，(CD3)2SO)。

綜合FT-IR、1H NMR和13C NMR譜圖分析，表明目標(biāo)產(chǎn)物已經(jīng)成功合成。

圖3 漆酚及其改性生漆1H NMR圖 圖4 漆酚及其改性生漆13C NMR圖

2.2 烯丙基改性生漆的光/氧固化反應(yīng)特性

2.2.1氧氣(空氣)固化反應(yīng)特性 生漆和烯丙基改性生漆在氧氣(空氣)環(huán)境下的固化過程紅外光譜如圖5所示。

a.生漆lacquer； b.生漆(3%異辛酸鈷)lacquer(3% cobalt isooctanoate)； c.AGE-L(3%異辛酸鈷3% cobalt isooctanoate)；d.MAA-AGE-L(3%異辛酸鈷3% cobalt isooctanoate)圖5 烯丙基改性生漆氧氣(空氣)固化紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of allyl modified lacquer cured by oxygen(air)

2.2.2紫外光固化反應(yīng)特性 生漆及烯丙基改性生漆中因含有側(cè)鏈不飽和烯烴基、烯丙基酯、烯丙基醚等碳碳雙鍵，在一定條件下可發(fā)生紫外光固化反應(yīng)。烯丙基改性生漆通過在漆酚分子結(jié)構(gòu)中引入光固化反應(yīng)活性高的烯丙基酯基團(tuán)，有效提高了生漆的紫外光固化速率，其固化過程的紅外光譜見圖6。

a.生漆lacquer； b.生漆lacquer(3% 1173)； c.AGE-L(3% 1173)； d.MAA-AGE-L(3% 1173)圖6 烯丙基改性生漆UV固化紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of allyl modified lacquer cured by UV

2.2.3光/氧固化漆膜的對(duì)比分析 生漆及其烯丙基改性生漆在光/氧固化條件下所得漆膜見圖7。

a.氧氣(空氣)固化 cured by oxygen(air)； b.UV固化 cured by UV圖7 生漆及烯丙基改性生漆固化漆膜Fig.7 Curing films of raw lacquer and allyl modified lacquer

由圖7(a)可知，生漆在氧氣(空氣)環(huán)境下的成膜過程中，漆膜2 h表干，顏色為紅棕色；在添加3%異辛酸鈷催干劑后漆膜表干時(shí)間縮短至1 h，顏色變?yōu)楹谏?；AGE-L和MAA-AGE-L在3%異辛酸鈷催干劑作用下表干時(shí)間分別為2 h和50 min，均為淺黃色透明漆膜。由圖7(b)可知，生漆在無光引發(fā)劑條件下紫外光照射50 s表干，漆膜外觀為棕黃色、無光澤，表面多褶皺；加入3% 1173時(shí)，表干時(shí)間縮短至40 s，漆膜仍為棕黃色且無光澤；AGE-L和MAA-AGE-L加入3% 1173時(shí)UV固化的表干時(shí)間分別縮短至30和10 s。

綜合以上分析，生漆經(jīng)烯丙基醚、烯丙基酯改性后，紫外光/氧固化反應(yīng)活性提高，干燥成膜速度顯著提升。同時(shí)，生漆改性后因主要成分漆酚的酚羥基醚化阻礙了成膜過程中醌式結(jié)構(gòu)的生成，因而形成的漆膜顏色變淺(圖7)。

2.3 漆膜性能分析

2.3.1力學(xué)性能 生漆和烯丙基改性生漆的固化漆膜力學(xué)性能如表2所示。

表2 生漆及烯丙基改性生漆固化漆膜力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of curing coating of lacquer and allyl modified lacquer

由表2可知生漆原漆自然(氧氣(空氣))干燥力學(xué)性能不理想，經(jīng)后續(xù)熱固化后漆膜的鉛筆硬度得到大幅度提升，但是附著力、柔韌性和抗沖擊強(qiáng)度改善不明顯。生漆自然(氧氣(空氣))干燥通過酶促反應(yīng)快速發(fā)生苯環(huán)間及苯環(huán)與側(cè)鏈雙鍵的聚合反應(yīng)形成二聚體，同時(shí)側(cè)鏈不飽和雙鍵發(fā)生緩慢氧化聚合反應(yīng)(反應(yīng)不完全)[19]，此時(shí)漆膜鉛筆硬度只能達(dá)到H；側(cè)鏈不飽和雙鍵是通過緩慢的氧化自由基聚合，在加熱情況下促進(jìn)了側(cè)鏈的聚合反應(yīng)更加完全，進(jìn)一步提高交聯(lián)密度從而快速提高鉛筆硬度至4H。生漆直接紫外光固化后的漆膜鉛筆硬度也只能達(dá)到B級(jí)。因?yàn)樯岢煞謴?fù)雜，固化過程中水分及小分子化合物的揮發(fā)等影響到漆膜的形成和最終的綜合性能。AGE-L經(jīng)氧氣(空氣)固化和紫外光固化后的漆膜具有較好的力學(xué)性能，而MAA-AGE-L經(jīng)氧氣(空氣)固化的漆膜抗沖擊強(qiáng)度優(yōu)于紫外光固化漆膜。由于烯丙基酯基團(tuán)的引入，增加了生漆紫外光固化速率和固化物交聯(lián)密度，提高了漆膜的鉛筆硬度，但導(dǎo)致附著力和柔韌性變差；AGE-L分子結(jié)構(gòu)中羥基含量高且涂膜柔韌性好，因而附著力優(yōu)于MAA-AGE-L。分析表明，生漆經(jīng)烯丙基改性后力學(xué)性能得到明顯改善。

2.3.2耐化學(xué)介質(zhì)性能 生漆和烯丙基改性生漆固化漆膜耐化學(xué)介質(zhì)性能如表3所示。由表3可知，烯丙基改性生漆固化漆膜保持了生漆原有的優(yōu)良的耐水、耐乙醇等耐溶劑和耐鹽水、耐酸等耐腐蝕性能。生漆、AGE-L和MAA-AGE-L涂膜在蒸餾水、無水乙醇和5% NaCl中浸泡7 d無變化；在10% HCl和10% H2SO4中浸泡3 d漆膜無明顯變化；在10%NaOH中浸泡3 h，生漆漆膜潤脹，與基材剝離，AGE-L和MAA-AGE-L涂膜開始從表面緩慢潤脹并逐漸溶解。因MAA-AGE-L分子結(jié)構(gòu)中含有酯鍵，同時(shí)AGE-L和MAA-AGE-L在成膜過程中氧化聚合產(chǎn)生羰基等基團(tuán)，導(dǎo)致耐堿性能不足。

表3 烯丙基改性生漆固化涂層耐化學(xué)介質(zhì)性能1)Table 3 Chemical resistance of cured coating of allyl modified lacquer

3 結(jié) 論

3.1以生漆為原料，與烯丙基縮水甘油醚及甲基丙烯酸酐反應(yīng)合成了2種烯丙基改性生漆AGE-L和MAA-AGE-L，通過多種方法表征了改性生漆的結(jié)構(gòu)，并測(cè)試其理化性能指標(biāo)。結(jié)果表明：2種烯丙基改性生漆已經(jīng)成功合成， AGE-L為棕紅色液體、羥值193 mg/g、碘值1.89 g/g、黏度400 mPa·s， MAA-AGE-L為棕紅色液體、羥值20 mg/g、碘值1.38 g/g、黏度2 000 mPa·s。

3.2生漆經(jīng)烯丙基醚、烯丙基酯改性后，干燥成膜速度顯著提升。與生漆相比，改性生漆MAA-AGE-L在溫度30 ℃、相對(duì)濕度80%的氧氣(空氣)環(huán)境下表干時(shí)間由2 h縮短至50 min，紫外光固化表干時(shí)間由50 s縮短至10 s；形成的漆膜顏色變淺，并具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐溶劑及耐鹽水、酸等耐腐蝕性能。