生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的改性研究進展

林曉清， 陶順輝， 胡 蕾， 鄭曉潔， 張曉東， 劉 耀

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院,廣東 廣州 510006;2.廣東省植物資源生物煉制重點實驗室, 廣東 廣州 510006;3.廣州市清潔交通能源化學(xué)重點實驗室,廣東 廣州 510006)

進入工業(yè)時代以來，石油資源成為人類社會生產(chǎn)生活不可或缺的資源，廣泛應(yīng)用在衣食住行各個方面[1]。但是，隨著石油資源的急劇消耗，以及使用過程中產(chǎn)生的一系列環(huán)境污染問題[2]，研究開發(fā)可再生木質(zhì)纖維素類資源制備生物基化學(xué)品是推進資源全面節(jié)約和循環(huán)利用的理想途徑之一[3]。生物基塑料具有可降解、無污染等優(yōu)勢，有望成為石油基塑料的完美替代品，引起了科研工作者的廣泛興趣和高度關(guān)注。目前，市面上流行的生物基塑料(聚酯)主要包括聚乳酸(PLA)[4]、聚羥基酸酯(PHAs)[5]和聚丁二酸丁酯(PBS)[6]。然而，與石油基聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)[7]等工程塑料相比，它們的性能還有待進一步提高，特別是作為結(jié)構(gòu)材料或工程材料時，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)中缺少芳香基或剛性單元，使生物基聚酯在機械性能方面的缺陷尤為明顯。因此，探索具有獨特結(jié)構(gòu)的新型生物基平臺化學(xué)品，進而開發(fā)具有更好性能、更低成本的生物基聚合物已經(jīng)成為當(dāng)前生物煉制和綠色化工領(lǐng)域最熱門的課題之一[8-9]?，F(xiàn)階段，最受關(guān)注的生物基塑料莫過于聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)[10-11]。PEF可通過呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)聚合而成，而FDCA已被美國能源部評選為12種最具潛力的生物基平臺化合物之一[12-13]。本文對近期FDCA及其聚酯改性方面的研究進展進行綜述，以期為相關(guān)研究人員提供一定的參考。

1 呋喃二甲酸及其聚酯的制備

以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，制備呋喃二甲酸(FDCA)的過程，主要包括： 1) 木質(zhì)纖維素中的纖維素經(jīng)過水解得到葡萄糖； 2) 葡萄糖脫水生成5-羥甲基糠醛(5-HMF)； 3) 5-HMF經(jīng)過進一步氧化生成FDCA[14-15]。另外，以糠酸為起始原料也可以制備FDCA，以己糖氧化得到的己糖二酸脫水環(huán)化也可以生成FDCA，以二甘醇酸為起始原料也可以制備FDCA。工業(yè)生產(chǎn)中制備FDCA,主要還是以糖脫水生成5-HMF,再氧化生成FDCA的路徑為主[16-17]。FDCA可以與眾多的二醇(2～12個碳的直鏈、支鏈和環(huán)狀二醇)進行反應(yīng)，制備呋喃基聚酯[18]。這些呋喃基聚酯雖然擁有各自的特性，但也存在共性特征[10]。Tsanaktsis等[19]著重研究了高亞甲基數(shù)二醇(長鏈二醇，8、 9、 10、 12個碳)制備的生物基呋喃二甲酸酯聚酯，由于長鏈二醇沸點較高，采用了一種改進的熔融縮聚法，將呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)在酯交換階段與相應(yīng)的二醇反應(yīng)，生成雙羥基烯基呋喃二羧酸酯(BHFD)，然后BHFD與DMFD在150～170 ℃的溫度下，反應(yīng)4～5 h，最后溫度提高到210～230 ℃，真空反應(yīng)2～3 h生成PEF。Soares等[20]以FDCA和1,20-二十烷二醇為原料，首次合成了聚呋喃二甲酸1,20-二十烷二醇酯(PM20F)極長鏈聚酯，并研究了聚酯的性能，發(fā)現(xiàn)PM20F的生物降解性比較優(yōu)越，PM20F與水接觸角為96°，表現(xiàn)出高的疏水性。疏水性材料是難以降解的，但PM20F仍能生物降解，可其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)只有7 ℃,在常溫下就會軟化，難以實際應(yīng)用。表1匯總了具有代表性的脂肪族二元醇與FDCA制備的呋喃基聚酯的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。

表1 典型呋喃基聚酯的力學(xué)和熱學(xué)性能匯總1)Table 1 Summary of mechanical and thermal properties of typical furan-based polyesters

由表1可知，相比于眾多呋喃基聚酯，以FDCA和EG為原料制備的PEF性能最優(yōu)，應(yīng)用前景也最為廣闊。主要表現(xiàn)在： 1) 熱學(xué)性能方面：PEF的Tg優(yōu)于FDCA與其他二醇所制備的聚酯。PEF的Tg為85 ℃，而除PPF和PBF外，其余所列聚酯的Tg都要低于常溫。如此低的Tg，導(dǎo)致聚酯很難在實際生活中應(yīng)用。2) 機械性能方面：PEF的抗拉強度和楊氏模量都要高于其他聚酯，說明PEF在工程塑料上的應(yīng)用具有顯著優(yōu)勢。然而，PEF的斷裂伸長率是所列聚酯中最低的，斷裂伸長率過低是PEF實際應(yīng)用的難點之一，也是研究改性PEF的熱點之一。

2 PEF與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的對比

2.1 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的現(xiàn)狀

PET由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成，根據(jù)其應(yīng)用范圍不同，可分為瓶級和纖維級2種[26]。瓶級PET的平均相對分子質(zhì)量一般不超過30 000，而纖維級PET則在15 000～22 000之間。瓶級PET一般用于制作成各種各樣的瓶子容器，如飲料瓶、化妝品瓶等，部分用于制作其他的塑料制品。PET材質(zhì)的瓶子幾乎占據(jù)了飲用水瓶子的整個市場份額。纖維級PET經(jīng)過拉絲制成纖維，纖維經(jīng)過織造變成布料，俗稱滌綸。滌綸性能極佳，自被研發(fā)出來就迅速占領(lǐng)了紡織品市場。由此可見，瓶級和纖維級PET市場需求量巨大[27]。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，2018年，我國PET產(chǎn)量為4 542萬噸，占全球產(chǎn)量的57%，消費量為4 268萬噸，占全球消費量的53%。按13億人口計算，相當(dāng)于每人每年需要耗用33 kg PET。更重要的是，PET的產(chǎn)量和消費量還在以每年4%～5%的增長率上升。PET的原料PTA來源于石油[28]，且PET不可降解，是造成白色污染的主要污染源。因此，研究開發(fā)生物基PEF替代石油基PET，對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源的利用、減少石油消耗、保護環(huán)境、避免白色污染，都具有重要的意義[29]。

2.2 PEF與PET的性質(zhì)

PEF被視為是PET的完美替代品，主要原因是FDCA和PTA具有相似的結(jié)構(gòu)(見圖1)和性質(zhì)。而且，生產(chǎn)聚酯過程和所用設(shè)備也是類似的。因此，生產(chǎn)出來的PEF和PET的物理和化學(xué)特性也是類似的。不同之處在于環(huán)大小、極性、線性等方面[30]。

圖1 PTA、FDCA、PET和PEF分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular formula of terephthalic acid(PTA), furanedioic acid(FDCA), PET and PEF

值得關(guān)注的是，PEF在氣體阻隔性能方面要比PET優(yōu)越[31]，氧氣滲透系數(shù)大約只有PET的1/10。對于高阻隔性包裝材料來說，氣體阻隔性是極其重要的一個性能[32-33]。因此，PEF在這些方面的應(yīng)用要比PET更具競爭力。Papamokos等[34]認(rèn)為，與PET相比，PEF中非晶態(tài)內(nèi)的螺旋結(jié)構(gòu)有助于改善PEF對二氧化碳的屏障性能。同時，也有類似的研究結(jié)果表明：與PET相比，PEF的水滲透系數(shù)降低了2倍，氧氣滲透系數(shù)降低了11倍，二氧化碳滲透系數(shù)降低了19倍[33,35]。這種現(xiàn)象主要是因為呋喃環(huán)相對于對苯二甲酸酯單元，具有更高的剛性，造成2,5-呋喃二羧基的鏈段運動減少，導(dǎo)致氣體在材料非晶相內(nèi)的擴散減少，提高了阻隔性[31]。而且，PEF在溫度特性和機械強度上，都具有一定的優(yōu)勢，Tg要高于PET,楊氏模量和抗拉強度也都要高于PET，在氣體阻隔性能上優(yōu)勢則更為明顯[33,36]。可以預(yù)見PEF在高強度工程塑料、高密封性的包裝材料和飲用水瓶上具有廣闊的應(yīng)用前景[37]。

2.3 PEF的應(yīng)用缺陷

雖然PEF與PET相比具有眾多優(yōu)勢，但是現(xiàn)階段PEF難以大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸主要包括： 1) PEF的顏色渾濁，不如PET透明純凈[38-39]，光學(xué)透明度低，一般為黑色、褐色、黃色等較深的顏色； 2) PEF的斷裂伸長率低，缺乏柔韌性[36,40]； 3) PEF是生物基聚酯，原材料來源綠色環(huán)保，但PEF不可降解，存在污染環(huán)境的問題[41]。

3 改善PEF顏色的改性方法

3.1 概述

PEF一般為黑色、褐色、黃色等較深的顏色，作為飲料瓶和包裝材料，影響美觀。顏色渾濁、透明度低，表明PEF的純度不夠，反應(yīng)殘留的雜質(zhì)比較多。而雜質(zhì)的來源主要有3個方面： 1) 高溫反應(yīng)條件下FDCA會發(fā)生脫羧反應(yīng)，而且FDCA和EG會發(fā)生醚化反應(yīng)，這些副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物存留在PEF中使其顏色加深[42-43]； 2) 反應(yīng)底物FDCA的純度不夠，帶入雜質(zhì)較多，使得產(chǎn)物中雜質(zhì)增多，同時使得副反應(yīng)和副產(chǎn)物也增加； 3) PEF在生產(chǎn)制備過程中，不可避免地會加入催化劑，和其他用于提高塑料性能的添加劑，如固化劑、穩(wěn)定劑等都會對制備的PEF顏色造成影響[39]。此外，由于FDCA的熔點(約為320 ℃)比PTA的高，為了使酯化反應(yīng)進行完全，需要較高的反應(yīng)溫度。但是，F(xiàn)DCA的熱穩(wěn)定性又比較差，當(dāng)反應(yīng)溫度高于200 ℃時，極易被分解和炭化[44]，使得制備的PEF含有大量的雜質(zhì)，導(dǎo)致顏色變黑，性能變差。

為了解決PEF顏色渾濁的問題，一方面，可以通過提高FDCA的純度，避免雜質(zhì)的加入；另一方面，就是解決酯化溫度過高造成FDCA分解炭化的問題。工業(yè)上聚酯的制備，主要通過酯化反應(yīng)進行，包括直接酯化法和酯交換法。直接酯化法是將二元酸和二元醇在一定的反應(yīng)條件下直接進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)流程簡單，工序簡便，但對反應(yīng)物的純度有較高的要求，且反應(yīng)條件要比酯交換法苛刻[45-46]。酯交換法是先將二元酸與甲醇進行酯化反應(yīng)，得到二甲酸二甲酯，然后再將二甲酸二甲酯與二醇進行酯交換反應(yīng)，得到二甲酸二醇酯和被置換出來的甲醇[11,47-48]。DMFD由FDCA與甲醇進行酯交換反應(yīng)，再經(jīng)過分離純化制成，純度比較高。DMFD的熔點為114 ℃左右，當(dāng)其與二元醇進行反應(yīng)時，DMFD可以在較低的酯化溫度下進行反應(yīng)，一方面降低了酯化反應(yīng)所需溫度，避免DMFD的炭化降解；另一方面，DMFD經(jīng)過了分離純化，原料純度進一步提高，雜質(zhì)含量降低，改善了所得聚酯產(chǎn)物的性能[49]。前人一般通過加入催化劑、進行開環(huán)聚合、加入穩(wěn)定劑等方法達到改善PEF顏色的目的。

3.2 催化劑對PEF顏色的影響

催化劑在PEF顏色的形成中起著關(guān)鍵作用，催化劑的加入能夠減少副反應(yīng)，提高反應(yīng)速率，增大聚合度。目前，酯化得到顏色較佳PEF的首選催化劑主要包括金屬氧化物或鹽，錫、鉛、鈦和四價鉿化合物的有機金屬化合物等[50]。在縮聚時，最可取的催化劑是鉛、鋅、錳、鈣、鈷、鎂的乙酸鹽或碳酸鹽或鋅、鉛、銻的金屬氧化物，以及錫、鉛、鈦的有機金屬化合物。但有研究認(rèn)為錳、鈷、鍺等催化劑，會加深PEF的顏色[47]。事實上，基于鈦、錫、銻和鍺的催化劑，確實被證明適合于PEF的合成，但也存在顯著的缺陷，鈦基催化劑總是會導(dǎo)致不可接受的變色，而使用有機錫和銻化合物則會對環(huán)境造成污染。更重要的是，從食品接觸安全的角度來看，這些催化劑的使用也是有風(fēng)險的。Terzopoulou等[51]以2,5-DMFD和EG為原料，在物質(zhì)的量比為1 ∶2，催化劑用量0.04%的條件下，考察了催化劑鈦酸四丁酯(TBT)、異丙酸鈦(TIS)、 2-乙基己酸錫(TEH)和二丁基錫(DBTO)在兩段熔融縮聚過程中對PEF顏色的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鈦酸鹽催化劑對PEF顏色的改善效果最好，能得到白色的PEF。Moore和Kelly[52]考察了氧化鉛、乙酸鈣和氧化銻作為催化劑制備PEF，發(fā)現(xiàn)制備的3種PEF都是黑色。

Banella等[21]認(rèn)為，PEF合成過程中，較長的聚合時間，導(dǎo)致了不必要的副反應(yīng)發(fā)生，形成黃色、綠色或褐色的PEF。他們嘗試用醋酸鋅和乙酰丙酮鋁作為無毒催化劑，用以縮短聚合時間，避免副反應(yīng)的發(fā)生，改善PEF的顏色，在這兩種催化劑的催化下得到的PEF顏色顯著改善，其中乙酰丙酮鋁催化的PEF顏色接近純白色。Gruter等[47]利用各種催化劑對FDCA及其二甲酯與EG的聚合反應(yīng)進行催化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：催化劑對顏色的改善效果與原料的種類有很大關(guān)系，當(dāng)原料為DMFD時，催化劑的改色效果明顯高于原料為FDCA時的改色效果。

3.3 開環(huán)聚合改善PEF顏色的效果

開環(huán)聚合是指環(huán)狀化合物單體經(jīng)過開環(huán)加成轉(zhuǎn)變?yōu)榫€型聚合物的反應(yīng)，開環(huán)聚合不僅能縮短反應(yīng)時間，而且不像普通聚合一樣產(chǎn)生副產(chǎn)物。因此，開環(huán)聚合在改善PEF顏色上具有優(yōu)勢。開環(huán)聚合的難點在于，首先要將線狀單體聚合成環(huán)狀單體，而環(huán)狀單體制備比較困難。環(huán)狀單體的制備，最常用的方法有兩種：一種是酸性氯代物生產(chǎn)環(huán)狀聚酯的高稀釋合成法；還有一種是1933年由Carothers和Hill提出的環(huán)解聚法，在環(huán)解聚中，首先生產(chǎn)一種中到高相對分子質(zhì)量的聚合物，然后在高度稀釋下聚合物依次解聚生成環(huán)狀單體[53]。最近，Semlyen等[54]報道了一種更復(fù)雜的制備環(huán)狀單體的方法，首先將線狀聚合物與固體載體結(jié)合用于生成環(huán)狀單體，然后通過后續(xù)處理再將生成的環(huán)狀單體從載體中釋放出來。

高純度的環(huán)狀單體是開環(huán)聚合有效和可控進行的必要條件，但是制備的環(huán)狀單體中，都有線狀低聚物的存在。Morales-Huerta等[55]報道了高分子質(zhì)量PEF(20 000 u)環(huán)解聚，是一種可行的環(huán)合成方法。然而，他們的工藝需要一天的時間形成低聚物，七天的時間來解聚。最近研究報道了由生物基單體呋喃二羧酸二甲基酯(MeFDCA)和EG經(jīng)開環(huán)聚合合成PEF的路徑。首先將MeFDCA和EG在催化劑Bu2SnO的催化下，180 ℃反應(yīng)1～2 h，得到低相對分子質(zhì)量的線性PEF寡聚物(linOEF)，之后在高沸點溶劑中，180～200 ℃反應(yīng)6～8 h，合成環(huán)狀低聚物，環(huán)狀低聚物由錫引發(fā)劑在低于300 ℃下引發(fā)，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)能在很短的時間內(nèi)完成。使用此法合成了分子質(zhì)量大于30 kg/mol的瓶級無色的PEF，在防止變色和制備效率上，遠超過了其他同類報道[56]。

3.4 穩(wěn)定劑對PEF顏色的影響

PEF在熱加工過程中容易降解，導(dǎo)致其相對分子質(zhì)量下降，并發(fā)生變色。這主要歸因于熱降解和熱氧化降解反應(yīng)，為了解決這一問題通常在熱塑性聚酯的合成或加工過程中，加入幾種熱穩(wěn)定劑[57]。Terzopoulou等[58]在醋酸銻催化劑的作用下，在PEF聚酯中加入工業(yè)用酚醛抗氧化劑Irganox 1098和2種含磷熱穩(wěn)定劑磷酸和磷酸三苯酯，研究了這些添加劑對PEF顏色的影響，結(jié)果表明：所有添加劑對PEF的熱穩(wěn)定性均有輕微的改善，其中磷酸和磷酸三苯酯，是最有效的熱穩(wěn)定劑。添加了穩(wěn)定劑的PEF，在顏色上都有改善，均為淡黃色。

4 增強PEF柔韌性的改性方法

4.1 概述

相比PET，PEF具有更好的機械性能，其楊氏模量和抗拉強度都要高于PET，但斷裂伸長率卻遠低于PET[59]，存在韌性差的缺陷。韌性是高分子材料的重要性質(zhì)，韌性差，使得PEF難以像PET一樣用于拉絲制作布料纖維，而且也會造成由PEF制成的包裝材料和飲料瓶的性能變差，嚴(yán)重影響PEF的應(yīng)用。PET和PEF之間的性能差異與分子結(jié)構(gòu)和各自的運動過程內(nèi)在相關(guān)[59]，主要是呋喃環(huán)的5個碳結(jié)構(gòu)形成的不對稱的FDCA，使得PEF的長鏈具有更多的剛性，難以發(fā)生形變；而苯環(huán)的六碳結(jié)構(gòu)形成的對苯二甲酸結(jié)構(gòu)對稱，形成的PET長鏈具有更多的柔性[30]。其次FDCA的間位結(jié)構(gòu)使得PEF的分子鏈不能太長，導(dǎo)致PEF的相對分子質(zhì)量過小從而使材質(zhì)變脆缺乏柔韌性。而對苯二甲酸的對位結(jié)構(gòu)存在，卻能使得PET的相對分子質(zhì)量要比PEF大很多，故柔韌性也好很多。

眾所周知，高分子材料的結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量決定性質(zhì)。要想改變PEF的機械性能只能從其分子鏈結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量大小入手[60]。用生物基FDCA作為原料，制備的PEF中必將引入呋喃環(huán)，這是無法改變的。目前常用的方法是給PEF長鏈引入柔性鏈段進行改性，一方面改變分子鏈的結(jié)構(gòu)，另一方面增大PEF相對分子質(zhì)量，以增加PEF的柔韌性。此外，增塑劑的加入也能改善PEF的柔韌性[61]。

為了提高呋喃基聚酯的柔韌性，十以內(nèi)碳原子數(shù)的直鏈二醇都已經(jīng)被研究者用于制備呋喃基聚酯。其中比較具有代表性的是采用1,4-丁二醇代替EG合成了PBF，PBF與PEF相比，斷裂伸長率提高1 000%。但是，PBF的Tg只有38 ℃，無法實際應(yīng)用[62-63]。因此呋喃基聚酯原料中一定要有EG的存在，以保證其熱學(xué)性能，加入其他的二醇或二酸作為共聚單體與FDCA和EG進行共聚，是目前最有效的方法。常用的二醇或二酸有1,4-環(huán)己二甲醇(CHDM)、 1,4-環(huán)己二甲酸(CHDA)、 1,6-己二醇(HDO)等。二醇或二酸通過酯化反應(yīng)與呋喃二甲酸和乙二醇生成低聚酯中間產(chǎn)物，隨后通過縮聚生成聚酯，二醇或二酸作為改性單體成為聚酯長鏈的一部分，從而改變聚酯的性能。

4.2 環(huán)狀共聚單體共聚改性PEF

有研究者認(rèn)為，以環(huán)二醇為共聚單體是提高脂肪族聚酯柔韌性的有效方法，如將具有非平面六元環(huán)的伯二醇CHDM作為EG的共聚單體，是提高聚酯熱學(xué)性能的常用方法。還有其他的環(huán)二醇如2,3:4,5-二鄰亞甲基-半乳糖醛醇(Galx)和2,4:3,5-二鄰亞甲基-d-甘露醇(Manx)來改善聚酯鏈的剛性，從而提高其Tg和力學(xué)性能[64]。生物基異山梨醇也被用作單體來改性聚酯[65]，但異山梨醇中仲羥基相對較低的反應(yīng)活性阻礙了酯化和縮聚反應(yīng)的進行，得到的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較低。

Wang等[9]用CHDM改性PEF，以優(yōu)化其力學(xué)性能，以CHDM為環(huán)共聚單體，與FDCA和EG共聚，提高PEF的韌性。以乙酸鋅和三氧化二銻為催化劑，經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)合成一系列不同CHDM含量的聚呋喃二甲酸(乙二醇-co-1，4-環(huán)己二甲醇)酯(PECF)。實驗結(jié)果表明：CHDM單體共聚改性PEF，增韌效果很明顯，斷裂伸長率明顯提高，抗拉強度有所下降，而Tg變化不大。

Hong等[66]也用CHDM對PEF進行改性，將CHDM、DMFD、EG作為原料，通過兩步熔融縮聚法，進行共聚，制備了PECF共聚酯。經(jīng)過測試，該共聚酯也具有較高的斷裂伸長率，實驗結(jié)果與文獻[9]所得實驗結(jié)果類似。Wang等[67]又用1,4-環(huán)己二甲酸(CHDA)對PEF進行共聚改性，考察了不同CHDA含量對共聚酯性能的影響。實驗數(shù)據(jù)表明：隨著CHDA含量的增加，共聚酯的拉伸模量、抗拉強度以及Tg都在下降，只有斷裂伸長率在上升，這體現(xiàn)了強度和韌性之間存在對立關(guān)系。Wang等[8]還用2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇(CBDO)對 PEF進行共聚改性，實驗數(shù)據(jù)表明：CBDO作為共聚單體，通過共聚改性對PEF的改性效果并不明顯，改性后的PEF力學(xué)性能只有拉伸模量有所增加，其余2個參數(shù)基本沒有變化。

將環(huán)狀共聚單體對PEF改性的實驗結(jié)果進行對比，可以發(fā)現(xiàn)，CHDM和CHDA作為共聚單體，共聚改性PEF都擁有較好的改性效果，都能顯著提高PEF的斷裂伸長率，達到增韌的效果。其中CHDM的改性效果比CHDA更優(yōu)，能在保持或者稍微降低PEF的拉伸模量和抗拉強度的前提下，大幅度提高PEF的斷裂伸長率。Wang等[9]用CHDM改性PEF的實驗結(jié)果是最佳的，改性后的PEF斷裂伸長率提高到180%以上，還保持著接近1 800 MPa的拉伸模量和60 MPa的抗拉強度，在力學(xué)性能的各個方面都足以媲美PET，并且改性后PEF的Tg沒有受到任何影響，依然保留著改性前優(yōu)異的熱學(xué)性能。

4.3 直鏈共聚單體共聚改性PEF

除了環(huán)狀共聚單體被應(yīng)用于共聚改性PEF，其他的具有特殊結(jié)構(gòu)或者性質(zhì)的二醇或者二酸也被用來與PEF進行共聚。Wang等[68]以ε-己內(nèi)酯對PEF進行改性，將ε-己內(nèi)酯與FDCA、EG用酯化、開環(huán)和縮聚反應(yīng)相結(jié)合的方法，合成生物基共聚酯聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-co-ε-己內(nèi)酯(PEFCL)。實驗結(jié)果表明：ε-己內(nèi)酯的增韌效果明顯，但拉伸模量和抗拉強度降低的也很明顯。還有一個重要的缺陷是，Tg降低的過多，Tg過低的聚酯很難實際應(yīng)用。Xie等[69]用1,5-戊二醇通過兩步熔融縮聚法與FDCA、EG共聚制成了聚呋喃二甲酸(乙二醇-co-1,5-戊二醇)酯(PEPeFs)，并考察了不同1,5-戊二醇用量，對共聚酯的性能影響。研究結(jié)果表明：1,5-戊二醇作為單體改性PEF，基本上做到了高模量和高斷裂伸長率的平衡，并且對Tg的影響也是在可接受的范圍內(nèi)。Xie等[70]又嘗試用1,6-己二醇(HDO)改性PEF，以FDCA、 1,6 -己二醇(HDO)、EG為原料，用兩步熔融縮聚法，合成了聚呋喃二甲酸(乙二醇-co-1,6-己二醇)酯(PEHF)共聚酯。HDO的改性效果和1,5-戊二醇的類似，值得注意的是，HDO改性的共聚酯的Tg要降低的更快。Wang等[71]將擁有極長鏈的癸二酸(SA)改性PEF，以EG、SA和FDCA為原料，采用兩步熔融縮聚法，合成了一系列的生物基共聚酯聚癸二酸-共聚2,5-呋喃二甲酸酯(PESF)。值得注意的是，SA改性PEF效果明顯，斷裂伸長率大幅提高，但是拉伸模量、抗拉強度和Tg降低了很多，尤其是Tg，當(dāng)SA的摩爾分?jǐn)?shù)超過20%后，所得共聚酯的Tg已經(jīng)降到了負(fù)值。

可用于PEF共聚改性的二醇二酸眾多，到目前為止，已經(jīng)有幾種長脂肪族二醇或二酸被用來改性PEF聚酯，如1,5-戊二醇、 1,6 -己二醇、癸二酸等。改性后的共聚酯柔韌性都會增強，值得注意的是長脂肪族二醇類化合物的引入會降低PEF的強度、模量和熱性能，如Tg。并且隨著碳原子數(shù)的增加，改性效果成一定規(guī)律性，相同比例的單體添加量，碳原子數(shù)越多的改性單體改性后的PEF斷裂伸長率就越大，同時模量就會降低的越大，Tg也會降的更低。

4.4 嵌段共聚單體共聚改性PEF

將結(jié)構(gòu)不易轉(zhuǎn)動的低聚PEF硬段與其他結(jié)構(gòu)靈活的軟段進行共聚，制備多嵌段共聚酯是改性PEF性能的常用方法，軟段的選擇對改性結(jié)果起著決定性作用。

Kwiatkowska等[72]報道了用二聚脂肪酸二醇(FADD)作為共聚物軟段，對PEF進行化學(xué)共聚改性的研究，F(xiàn)ADD也是完全基于生物基的原料，具有無定形和高度靈活的特點，使其適合作為共聚物軟段。FADD軟段的引入使得PEF的韌性有了明顯的改善，斷裂伸長率增大了幾百倍，但是拉伸模量的降低也是明顯的。Xie等[73]用相對分子質(zhì)量為1 000的聚四亞甲基二醇(PTMG)對PEF進行共聚改性。改性效果非常明顯，不僅提高了裂伸長率，還保持了PEF優(yōu)越的機械強度，而且Tg的變化也是在可用范圍內(nèi)。其中PETF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的改性產(chǎn)物PETF-20具有良好的柔韌性(斷裂伸長率252%)，同時保持高模量(3.0 GPa)和屈服強度(74 MPa)，Tg(68 ℃)也是在可用范圍。他們認(rèn)為PTMG的存在能促進PETF本征黏度的增長，抑制醚化和變色副反應(yīng)。同時PTMG柔性鏈段與PEF硬鏈段表現(xiàn)出與鏈長相關(guān)的部分混溶性，并可塑化和促進PEF鏈段的冷結(jié)晶。因此通過調(diào)整PTMG的含量，可以制備具有優(yōu)良延展性和沖擊韌性的高韌性熱塑性塑料、高強度的熱塑性彈性體等一系列的共聚酯。眾多PEF改性研究中，以PTMG作為共聚單體改性的PEF是迄今為止第一個沖擊強度超過50 kJ/m2的PEF基材料。以FADD和PTMG作為軟段，進行多嵌段共聚改性PEF，從實驗結(jié)果來看改性效果都很明顯，能以較低含量的軟段達到很好的效果，并且對PEF的強度和熱學(xué)性能的影響，都在可控范圍內(nèi)。

增強PEF柔韌性的方法，都有一個共性的問題，即強度總是隨著韌性的增強而減弱，總的來說，環(huán)狀共聚單體的引入，可以在增韌的同時，不降低或稍微降低PEF的強度、模量和熱性能。例如1,4-環(huán)己二甲醇、 1,4-環(huán)己二甲酸、 2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇等，這幾個環(huán)狀單體的改性效果，都要優(yōu)于長脂肪族二醇或二酸的改性效果。而軟段嵌入改性的效果，也要強于長脂肪族二醇或二酸。

4.5 共混改性PEF

共混改性是在高分子中混入高分子物質(zhì)，復(fù)合體系中都為高分子物質(zhì)，因而具有很好的相容性。共混改性可消除單一高分子材料的缺點，互相取長補短，從而得到人們所需的性能。乙醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)是一種非晶態(tài)熱塑性聚酯，其透明度高，Tg為80 ℃，是優(yōu)秀的擠出、注射成型、吹塑和熱成型聚酯[74-75]。Paszkiewicz等[76]用經(jīng)乙醇改性的PET-G顆粒對PEF進行共混改性，研究了不同共混比例下所制備的PET-G/PEF共混聚酯的各項力學(xué)性能，認(rèn)為共混改性是不可降解塑料重復(fù)利用、節(jié)約資源、減少環(huán)境污染的一個途徑。研究數(shù)據(jù)表明：PET-G含量的增加能提高共混聚酯的斷裂伸長率，同時，又降低共聚酯的楊氏模量。這是改性PET實驗中經(jīng)常出現(xiàn)的結(jié)果。

一般情況下共混和共聚都有各自缺點被彌補，各自的優(yōu)勢被削弱的普遍趨勢。Poulopoulou等[77]為了提高生物基聚合物的熱物理性能，采用熔融縮聚法合成了4種呋喃基熱塑性聚酯，即PEF、PPF、PBF和聚呋喃二甲酸1,4-環(huán)己二甲醇酯(PCHDMF)。然后將這4種聚酯分別與4種工業(yè)聚合物，按1 ∶3、 1 ∶1、 3 ∶1的比例進行共混，4種工業(yè)聚合物包括PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)。其中PEF不僅與4種工業(yè)聚酯共混，還分別與PPF、PBF和PCHDMF進行共混。然后用廣角X射線衍射儀(WAXD)、差示掃描量熱儀(DSC)和偏振光顯微鏡(PLM)對共混物的混溶性、結(jié)晶性和固態(tài)特性進行了研究。研究數(shù)據(jù)顯示：含有PEF的共混物在熔體淬硬后，在DSC中表現(xiàn)出雙玻璃化轉(zhuǎn)變。只有PPF與PEF共混物在PLM中表現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變和單一的熔體相。PPF只能與PEF和PBF形成相容混合物。PBF與PCHDMF和PPF形成共混物，而其他共混物，在DSC中表現(xiàn)出雙重玻璃化轉(zhuǎn)變，在PLM中表現(xiàn)出相分離。PCHDMF與PEF形成的共混體系和PEN與PEF形成的共混體系表現(xiàn)出兩種Tg，但根據(jù)組成的不同，它們會轉(zhuǎn)移到中間溫度值，這表明聚合物有一定的互溶性。關(guān)于PEF與不同重要商業(yè)聚合物共混的研究，Poulopoulou等[77]通過將PEF和PPF與PEN、PLA、PC和PET等進行共混，認(rèn)為共混改性是提高PEF性能的有效方法，可以解決呋喃基聚合物的機械性能上的缺點，推動呋喃基聚酯的工業(yè)化和工業(yè)應(yīng)用。

PEF增韌研究主要集中于共聚改性和共混改性[78]，共聚改性的重點是選擇合適的改性共聚單體，已有的研究結(jié)果表明，需要引入高含量的共聚單體，才有較好的增韌效果，但共聚單體含量增加會引發(fā)生產(chǎn)成本上升和生物基碳含量降低的問題。Namkajorn等[79]研究報道過二醇類化合物對聚酯的性能有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)：在一定的單體投料比下，二醇碳鏈長度增加會增大共聚物的相對分子質(zhì)量，同時降低Tg和結(jié)晶度。理論上來說所有需要的性能都可通過共混改性而取得，需要什么樣的性能就去找相應(yīng)的高分子材料進行共混，但是不同的高分子材料共混可能混溶性很差，共混之后依然存在不同的Tg、Td等溫度。從經(jīng)濟上考慮，共混也存在添加共混改性物過多造成成本增加，過少又難以起到好的改性效果的難題。此外，納米填料改性PEF，也有一些相關(guān)報道。Lotti等[80]和Martino等[81]都指出，在PEF基體中加入納米填料，對PEF的熱穩(wěn)定性沒有任何負(fù)面影響。Martino等[81]制備PEF和有機改性蒙脫土(OMMT)納米復(fù)合材料，通過透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)對樣品的形貌進行了研究，發(fā)現(xiàn)黏土層在PEF基體中具有良好的分散性。采用DSC和熱重分析(TGA)法研究了不同黏土對納米復(fù)合材料熱性能的影響。結(jié)果表明：黏土的存在對PEF結(jié)晶有輕微的成核作用。值得注意的是，黏土層將PEF的初始降解溫度提高了20 ℃，顯著提高了PEF的熱穩(wěn)定性。

5 增強PEF降解性能的改性方法

隨著社會對環(huán)境污染關(guān)注度的提高，以及近些年來，白色污染對環(huán)境造成的巨大破壞，可降解塑料在各地政府產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告中出現(xiàn)的頻率越來越高，塑料的可降解性和塑料在實際生活中的耐用可靠性是一個矛盾體。主要在于，其使用環(huán)境和降解環(huán)境難以清晰地分開，比如光降解塑料，有光照條件就能降解，但是在日常使用中，光照也時刻存在，這必然會導(dǎo)致其在日常使用中也會發(fā)生降解，影響使用性能。國家近些年來出臺了很多政策，用以推動可降解一次性塑料袋和一次性飯盒等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。2020年，更是多個省份全面禁止使用不可降解一次性塑料袋。PEF聚酯的原料雖然來源于綠色生物質(zhì)資源，但是PEF屬于不可降解聚酯[63]，存在著和其他石油基聚酯一樣，污染環(huán)境、破壞生態(tài)平衡的問題。PEF可降解改性對減少環(huán)境污染具有重大意義，如果PEF能夠降解，那么其將成為完全的綠色環(huán)保新型材料，這將是未來PEF全面取代PET的一個關(guān)鍵因素。

Matos等[82]嘗試將PLA與PEF進行共聚以增強PEF共聚酯的降解性能，研究結(jié)果表明：PLA的引入的確增強了降解性能。PEF和PLA共聚酯的降解性能隨PLA含量增大而增強。因此，研究者認(rèn)為，可以通過調(diào)控共聚酯中的PLA含量來調(diào)節(jié)共聚酯的降解性能。但是PLA的引入也會使得Tg下降，乳酸含量越高，共聚酯的Tg就越低；當(dāng)乳酸的摩爾分?jǐn)?shù)為29%時，Tg下降為69 ℃。

Wu等[83]以乳酸、FDCA、EG為原料，采用兩段縮合法，合成PEFL共聚酯。首先讓乳酸脫水生成乳酸低聚物(OLLA)，讓FDCA與EG反應(yīng)生成酯化產(chǎn)物雙(羥乙基)- 2,5 -呋喃二甲酸酯(BHEF)，然后將OLLA和BHEF按一定比例添加進行反應(yīng)合成PEFL共聚酯。在磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH值7.4)和土壤中，對共聚酯的降解性進行了為期55天的測試。研究結(jié)果顯示：共聚酯中乳酸聚合物的比例越高，其失重程度越高。55天后，可降解效果最佳的是BHEF和乳酸低聚物(OLLA)按質(zhì)量比20 ∶80進行共聚的PEFL20/80，在土壤和PBS中的失重率分別達到65%和24%。

Papadopoulos等[84]選擇己二酸、EG、FDCA進行共聚，制備了各種不同己二酸含量的共聚酯，并研究了各種共聚酯的降解性能。研究發(fā)現(xiàn)：引入的己二酸越多，共聚酯的降解性能就越好，當(dāng)己二酸的摩爾分?jǐn)?shù)達到90%及以上時，共聚酯能完全降解；而己二酸摩爾分?jǐn)?shù)低于90%的共聚酯樣品，只是微量降解或者不降解。這是共聚改性的一個共有的缺陷，即引入的改性單體，如果含量太少則難以達到改性的目的，一般要過半才能達到預(yù)期的效果，而過多的引入改性單體，則主次變換，成本增加，失去了原本改性的目的。如何引入少量或微量的改性基團，達到改性的目的，或者引入廉價、易得、綠色環(huán)保的改性基團，是未來改性的一個方向。同時，降解性能增強往往也會使得力學(xué)性能降低，并且改性基團的過多引入會對PEF優(yōu)良的機械性能造成巨大的影響。

Terzopoulou等[63]以FDCA、丁二酸和EG為原料，采用熔融縮聚法，制備了不同比例的聚呋喃酸乙二醇酯-共-琥珀酸乙二醇酯(PEFSu)，并用戴爾根霉(Rhizopusdelemar)和洋蔥假單胞菌脂肪酶(Pseudomonascepacia)進行酶解試驗。實驗結(jié)果表明：當(dāng)聚己二酸丁二醇酯摩爾分?jǐn)?shù)高達50%時，共聚物才具有可測量的失重率，30天質(zhì)量減少6%，聚己二酸丁二醇酯摩爾分?jǐn)?shù)越高，共聚物水解速度越快。同時也指出，呋喃環(huán)的存在使酶更難接觸到酯基，因為呋喃環(huán)的非線性旋轉(zhuǎn)軸，與環(huán)的極性耦合阻礙了PEF的大分子鏈的剛性。此外，隨著呋喃酸鹽含量的增加，共聚物的熔化溫度和Tg都升高，因此大分子鏈的遷移率降低進一步降低了水解速率。

Weinberger等[85]研究了PEF和PET在熱裂纖維素分解菌和橡膠樹角質(zhì)酶水解過程中，結(jié)晶度對PEF和PET降解性能的影響，并比較了相同結(jié)晶度下PEF和PET的降解性能。研究結(jié)果表明：結(jié)晶度越高，降解性能越差，且相同結(jié)晶度下，PEF的酶水解速度是PET的1.7倍左右。

PEF的降解研究中，將PEF與長脂肪族二醇進行共聚，或者與可降解材料進行共混，都可以增強PEF的降解能力，但是PEF的力學(xué)和熱學(xué)性能都將受到影響。目前，還沒有一種真正可行的方法既保證PET能降解，又能保持優(yōu)越的性能。在PEF的降解過程中，酶和菌的作用是巨大的，培育高效且適應(yīng)性強的菌是PEF降解的重中之重。PEF的降解和回收重復(fù)利用的研究都是為了達到節(jié)約資源、減少環(huán)境污染的目的。有了共同的目的，就能實現(xiàn)多學(xué)科的交叉研究，不同學(xué)科領(lǐng)域的交叉互補會推動PEF的降解不斷前行。

6 總結(jié)與展望

PEF作為生物基聚酯中的代表，以其優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能成為了PET的理想替代品，具有優(yōu)異的氣體阻隔性能。PEF的實際生產(chǎn)應(yīng)用將會帶來巨大的經(jīng)濟和環(huán)境效益，其應(yīng)用前景是光明的，同時PEF也有一些不足的地方，比如雜質(zhì)過多、顏色渾濁、韌性差、不可降解、結(jié)晶速率慢等。關(guān)于PEF的研究，也大多是針對著這些問題在進行。關(guān)于顏色方面，在催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)方式、反應(yīng)物比例等條件上，進行的研究比較多，也得到了很多結(jié)論，形成了比較全面的理論體系。在韌性等力學(xué)性能上的改性，PEF實際應(yīng)用的主要問題是韌性差、斷裂伸長率太低，因此增強PEF韌性的研究最多，且大多都圍繞著共聚和共混進行。共聚和共混的關(guān)鍵在于找到好的共聚單體或共混物。怎么在共聚或共混增韌的同時，又保持PEF其他的優(yōu)異性能不變，是一個關(guān)鍵問題。共聚和共混還有一個普遍問題，就是引入的共聚單體或共混聚酯的量的問題，量少不足以達到改性目的，量大又不可避免的會削弱PET在其他方面的性能，并且成本也會隨之增加。關(guān)于降解性能方面，研究主要突破口還是在菌的培養(yǎng)上。通過共聚或共混改性提高PEF降解性能的嘗試，都不可避免地導(dǎo)致PEF性能急劇下降，無法應(yīng)用。PEF的實際生產(chǎn)應(yīng)用是必然的，原材料已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，一些公司也在進行PEF飲料瓶的商業(yè)化生產(chǎn)。全球范圍內(nèi)的節(jié)能減排，發(fā)展可再生資源的政策推廣已經(jīng)將PEF推上了風(fēng)口，在未來，PEF必將在高分子材料領(lǐng)域占據(jù)重要位置。