單層熱激活延遲熒光有機發(fā)光器件及其激子分布特性

唐 歌， 劉士浩， 張樂天， 謝文法

(吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院， 集成光電子學(xué)國家重點實驗室吉林大學(xué)實驗區(qū)， 吉林 長春 130012)

1 引 言

有機發(fā)光二極管(OLED)因其高對比度、高色彩飽和度、低功耗等優(yōu)勢，在照明和顯示領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的商業(yè)價值和應(yīng)用前景[1]。目前，熒光材料和磷光材料常被用作OLED的發(fā)光材料。但是它們均具有各自的局限，比如，熒光材料內(nèi)量子效率受限，而磷光材料摻有重金屬，昂貴且不可再生。因此作為第三代OLED發(fā)光材料的熱激活延遲熒光材料(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)應(yīng)運而生[2-3]。TADF材料具有反向系間竄越(Reverse inter system crossing,RISC)行為，即單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)能極差很小，三重態(tài)激發(fā)態(tài)能夠很輕易地吸收環(huán)境熱量，并上轉(zhuǎn)換為單重激發(fā)態(tài)發(fā)光。因此TADF材料能夠同時利用單線態(tài)、三重態(tài)發(fā)光，使內(nèi)量子效率理論值能達到100%。

OLED器件從之前鄧青云博士發(fā)明的“三明治結(jié)構(gòu)”，再到發(fā)展成如今最常見的多層結(jié)構(gòu)，器件結(jié)構(gòu)愈加復(fù)雜，在提高器件效率的同時，也增加了制備成本[4-5]。單層器件較之多層器件，沒有功能層調(diào)節(jié)層與層之間的能級匹配，因此缺少的傳輸層和阻擋層可能導(dǎo)致電荷注入效果低以及載流子傳輸不平衡的問題。目前已報道過一些基于磷光發(fā)光層的單層OLED[6-8]，但基于TADF發(fā)光層的單層器件的報道還很少見[9]。通常而言，TADF材料具有雙極性的特點，因此，無需額外添加傳輸層、阻擋層便可以實現(xiàn)良好的載流子傳輸，避免載流子積累，并減少激子的猝滅。此外，TADF材料可以同時利用單線態(tài)激子和三重態(tài)激子，非摻雜TADF發(fā)光層被證實可以實現(xiàn)良好的發(fā)光效率[10]，在構(gòu)建非摻雜單層OLED方面具有顯著優(yōu)勢。

本文采用高效的TADF材料CzDBA(9,10-二(4-(9H-咔唑-9-基)-2,6-二甲基苯基)-9,10-二硼蒽)作為非摻雜發(fā)光層，結(jié)合界面修飾的ITO陽極及Ag 陰極，制備了單層TADF器件(TADF-OLED)。首先，我們對器件的陽極修飾層(AML)進行了研究。根據(jù)器件性能分析，基于C60(2 nm)/MoO3(3 nm)/C60(2 nm)為AML的器件有最佳性能，其最高亮度超過150 000 cd/m2，最大電流效率、功率效率和外量子效率分別可達37.7 cd/A、47.4 lm/W和13.24%。與其他AML相比，該AML的優(yōu)勢在于可以顯著降低空穴注入勢壘。接著，我們利用“探針法”研究了該單層TADF-OLED的激子分布情況，發(fā)現(xiàn)多數(shù)激子在發(fā)光層靠近陽極側(cè)形成。最后，基于經(jīng)典電磁學(xué)理論，我們利用自主研發(fā)的OptiXLED軟件對器件的光取出效率進行分析，證實了這種激子分布特性有助于實現(xiàn)較高的光取出效率，進而改善器件的外量子效率。

2 實 驗

首先，使用Decon 90清洗劑對已預(yù)沉積銦錫氧化物(ITO)的玻璃襯底進行清洗，然后用去離子水對其超聲清洗處理3次。隨后將清洗后的襯底放入烘箱加熱10 min(120 ℃)。待烘干之后，將其放置在真空度低于6×10-4Pa的多源有機分子氣相沉積系統(tǒng)中，利用真空熱蒸鍍法在襯底上依次沉積陽極修飾層、發(fā)光層、陰極修飾層和陰極。有機層、MoO3和Ag電極的沉積速率分別為0.1，0.01，0.2 nm· s-1，器件的發(fā)光面積為10 mm2。在室溫環(huán)境下使用大塚GP500分光光度計測量系統(tǒng)同時進行器件光電特性的測試。

3 結(jié)果與討論

單層器件中，陰極/陽極修飾層至關(guān)重要，因為它們能夠修飾電極并改善載流子注入，從而影響器件載流子平衡[11]。我們設(shè)計了四組不同AML層的器件，圖1(a)為單層TADF器件示意圖，所示器件結(jié)構(gòu)為ITO/AML/CzDBA(80 nm)/Bphen(3 nm)/Ag(100 nm)，四組AML的結(jié)構(gòu)分別為：MoO3(3 nm)(器件A1)、C60(2 nm)/MoO3(3 nm)(器件A2)、MoO3(3 nm)/C60(2 nm)(器件A3)以及C60(2 nm)/MoO3(3 nm)/C60(2 nm)(器件A4)。

圖1 (a)單層TADF器件示意圖；(b)能級圖;(c)CzDBA的分子結(jié)構(gòu)。

圖2所示為器件的光電特性曲線。從圖中可知，相比于器件A1、A2和A3，器件A4性能明顯提升。器件A4的最大電流效率、功率效率和外量子效率(EQE)分別可達37.7 cd/A、47.4 lm/W和13.24%。而器件A1和A2的最大電流效率小于15 cd/A，最大功率效率不超過20 lm/W。在相同亮度下，相比于器件A1和A2，器件A4的效率提升了近4倍。4個器件的開啟電壓都小于3 V，隨著驅(qū)動電壓的增大，器件A4的電流密度及亮度都顯著高于器件A1、A2和A3。

器件A4效率遠(yuǎn)高于其他3個器件的原因是，在高功函數(shù)的過渡金屬氧化物MoO3與有機半導(dǎo)體之間插入的具有高電離能的C60界面層可以形成陽極到有機半導(dǎo)體的歐姆接觸。歐姆接觸的形成有助于降低空穴注入勢壘，并改善空穴注入電流與電子注入電流的平衡性，從而減少載流子積累和激子猝滅等原因引起的非輻射復(fù)合損耗[12]。歐姆接觸的形成主要是因為C60具有比CzDBA更高的電離能，可以使陽極的費米能級與CzDBA的電離能重新對準(zhǔn)[13]。因此，空穴從陽極注入到復(fù)合區(qū)只有很小的能級勢壘，僅需要較小的電壓便可以實現(xiàn)高效的空穴注入[14]。此外，有報道表明與ITO接觸的C60層可以在ITO陽極表面形成界面偶極子，因此在ITO與MoO3之間額外引入的C60層有助于進一步降低ITO到MoO3的空穴注入勢壘[15-16]，這可能是造成器件A4效率高于A3的原因。同樣對于3 nm的電子注入層，Bphen深的HOMO能級(-6.4 eV)可以起到空穴阻擋作用，CzDBA較低的LUMO能級(-5.9 eV)也減輕了電子陷阱效應(yīng)對器件平衡傳輸?shù)挠绊?。同時金屬Ag沉積在有機物Bphen的過程中將形成金屬-有機物“供體-受體”絡(luò)合物，而這種絡(luò)合物的形成也更利于電子的注入[17]。

圖2 器件A1～A4的電流密度-電壓-亮度特性(a)、外量子效率-亮度特性(b)、電流效率-亮度和功率效率-亮度特性(c)與歸一化電致發(fā)光光譜(d)。

單層器件的發(fā)光層較厚，因此通常具有寬的發(fā)光區(qū)。我們設(shè)計并制備了探針器件用以分析器件A4的激子分布情況。如圖3所示，在器件發(fā)光層的不同位置分別插入0.3 nm的(乙酰丙酮)雙(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)合銥[Ir(MDQ)2-(acac)]紅光超薄層作為探針，探針超薄層與CzDBA依次蒸鍍形成非摻雜薄膜，制備了九組探針器件。九組探針器件B1～B9分別對應(yīng)于不同的探針插入位置，即從陽極修飾層與發(fā)光層的界面開始依次間隔10 nm。我們課題組先前的研究表明該超薄層的插入對器件的電流-電壓特性沒有明顯影響[18]，而且綠光染料的激子能量可以充分地轉(zhuǎn)移給紅光染料[19]。因此通過測試器件的發(fā)光光譜特性，我們可以通過觀察紅光染料的發(fā)光強度分析器件激子的分布情況[20]。我們將測試所得到的CzDBA發(fā)光峰設(shè)為1，探針器件的發(fā)光峰按照CzDBA的光譜進行歸一化處理，排除CzDBA的光譜影響，比較各個探針器件的紅光發(fā)射的相對強度。如圖4(a)、(b)所示，器件B1的紅光發(fā)光強度最高，且占比達到50%，這表明激子主要在AML與發(fā)光層的界面處產(chǎn)生，這可歸因于CzDBA的電子遷移率略高于空穴遷移率[9]。圖4(b)的曲線可以近似認(rèn)為是器件A4中激子的空間分布特性R(x)。

圖3 (a)器件A4的探針器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)Ir-(MDQ)2(acac)的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4 (a)各探針器件光譜；(b)器件A4的相對激子濃度分布。

為了分析激子空間分布對器件效率的影響，我們利用經(jīng)典電磁學(xué)理論對器件的光取出效率進行了模擬及分析。首先，器件的外量子效率存在如下關(guān)系：ηext=ηint·ηoutcoup=γ·ηexc·φP·ηoutcoup，其中，ηint為內(nèi)量子效率，ηoutcoup為光取出效率，γ為電子-空穴平衡因子，ηexc為激子可利用率(TADF材料理論為100%)，φP為發(fā)光染料的量子產(chǎn)率。當(dāng)材料體系確定時，外量子效率很大程度上取決于光取出效率和平衡因子[21-22]。因此，基于經(jīng)典電磁學(xué)理論，我們采用自主研發(fā)的分析軟件OptiXLED對器件的光取出效率進行了分析。

首先，根據(jù)器件結(jié)構(gòu)搭建了平面多層光學(xué)薄膜體系，然后，根據(jù)經(jīng)典電磁力學(xué)理論，引入垂直(v)和平行(h)于平面方向的偶極子，這些偶極子的輻射光功率密度K可以由以下公式計算[23]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

圖5 (a)光取出效率-波長特性隨偶極子位置變化曲線；(b)器件A4光取出效率隨發(fā)光區(qū)位置變化特性。

CzDBA薄膜的量子產(chǎn)率為90.6%[24]，因此，基于CzDBA的單層底發(fā)射器件的外量子效率理論最大值可達26.65%，該理論結(jié)果高于器件A4的最大外量子效率。我們認(rèn)為，由于單層器件沒有載流子限制層，因此存在較嚴(yán)重的漏電流，導(dǎo)致器件電子-空穴平衡因子遠(yuǎn)低于1，從而使得器件的外量子效率低于理論最大值。進一步改善載流子的平衡注入和傳輸將有助于提高器件效率。

4 結(jié) 論

本文研究了不同陽極修飾層對空穴注入能力的影響，證實了結(jié)合過渡金屬氧化物MoO3與C60可以形成ITO到有機半導(dǎo)體的歐姆注入，顯著降低空穴注入勢壘。實驗結(jié)果表明，陽極修飾層結(jié)構(gòu)為C60(2 nm)/MoO3(3 nm)/C60(2 nm)的器件空穴注入效果最好?；诖?，我們成功制備了結(jié)構(gòu)為ITO/C60(2 nm)/MoO3(3 nm)/C60(2 nm)/CzDBA(80 nm)/Bphen(3 nm)/Ag(100 nm)的高效率單層TADF器件。該器件開啟電壓為3 V，最大電流效率、功率效率和外量子效率分別可達37.7 cd/A、47.4 lm/W和13.24%。我們進一步研究了單層器件中的激子空間分布對器件光取出效率的影響，證實了該器件的激子空間分布情況有助于實現(xiàn)高光取出效率。

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