淺談水相溶液對乳化炸藥綜合性能影響

陳 彬

（廣東宏大羅化民爆有限公司，廣東 云浮 527227）

0 引言

乳化炸藥泛指一類用乳化技術(shù)制備的油包水（W/O）乳膠型抗水工業(yè)炸藥，它以氧化劑水溶液的微細(xì)液滴為分散相，懸浮在含有分散氣泡或空心玻璃微珠或其他多孔性材料的似油類物質(zhì)構(gòu)成的連續(xù)介質(zhì)中，形成油包水型特殊乳化體系。由于生產(chǎn)與使用安全性好且擁有良好的抗水性和爆炸性能，被廣泛應(yīng)用于各類民用爆破作業(yè)中。W/O型乳化液主要是油相材料和氧化劑水溶液經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌虾笮纬傻模趸瘎┧芤赫急仍?0%左右。受生產(chǎn)工藝、材料質(zhì)量、設(shè)備狀況等因素影響，氧化劑水溶液質(zhì)量優(yōu)劣對乳化炸藥的綜合性能有極其重要的影響。目前常用的氧化劑水溶液絕大多數(shù)都是由硝酸銨和硝酸鈉、水按一定的比例混合而成。

1 水相對乳化炸藥性能的影響

氧化劑水溶液作為乳化炸藥的分散相，主要由硝酸銨作為單一氧化劑或主氧化劑，和水混合而成。硝酸銨可以充滿溶于水的無機(jī)氧化劑鹽顆粒間的間隙，提高了乳化炸藥的密度，改善乳化炸藥爆炸性能，是釋放能量并完成機(jī)械功的源泉。

2 水相溶液pH值對乳化炸藥的影響

硝酸銨在生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)廠家通常用稀硝酸與氨氣通過中和的方式生產(chǎn)硝酸銨。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時，液態(tài)硝酸銨在存儲過程中會發(fā)生水解，部分硝酸銨變回硝酸和氨氣，由于氨氣的揮發(fā)，使液態(tài)硝酸銨中硝酸濃度的不斷升高，硝酸銨溶液pH值不斷下降，帶動水相溶液pH值的下降。液態(tài)硝酸銨含量是個波動值，對炸藥的氧平衡、有毒氣體含量、做功能力等方面都會產(chǎn)生影響。

在乳化炸藥中，水相溶液中的硝酸銨占比一般在78%以上，受硝酸銨pH值的影響，如果水相溶液中的pH值過低，會讓乳化基質(zhì)敏化過快，產(chǎn)生的敏化有效氣泡大量聚集，由小氣泡變成大氣泡，出現(xiàn)氣泡散逸現(xiàn)象，使乳化炸藥在貯存期內(nèi)爆速衰減較少，降低乳化炸藥的爆轟性能；反之，當(dāng)水相溶液中的pH值過高時，液態(tài)硝酸銨在貯存和使用期間易揮發(fā)氨氣，造成溶液中H離子的減少，減少敏化過程中H離子與NaNO反應(yīng)產(chǎn)生的敏化氣泡，延緩乳膠基質(zhì)敏化速度，降低炸藥的感度和爆轟性能。

目前某司硝酸銨溶液供應(yīng)廠家有三家，公司理化員對每批進(jìn)廠的硝酸銨溶液進(jìn)行檢測，其pH值基本上在4.6~5.1。為了更好地研究硝酸銨溶液pH值對乳化炸藥性能的影響，某司對pH值在4.4~5.5硝酸銨溶液分別進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)，采用直徑φ32mm裝藥機(jī)進(jìn)行裝藥，對藥卷密度和炸藥性能進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如表1所示。

表1 硝酸銨溶液pH值對乳化炸藥性能的影響

實(shí)踐證明，液態(tài)硝酸銨的pH值控制在4.6~5.3，乳化炸藥的密度和爆炸性能處于理想的狀態(tài)，可滿足客戶的需求。另外，為了降低乳化炸藥的性能波動，公司在采購硝酸銨溶液時，須明確液態(tài)硝酸銨的pH值范圍；同時，可根據(jù)各廠家pH值的高低，采取交叉購進(jìn)的方式，使硝酸銨溶液儲罐中的pH值維持一定范圍內(nèi)。

3 水含量對乳化炸藥的影響

作為氧化劑水溶液的特定組分之一，水的存在可以使氧化劑以分散相的形式與可燃劑均勻混合，緊密接觸，保證藥態(tài)的連續(xù)性和反應(yīng)的完整性，易于爆轟的激發(fā)和傳遞，使炸藥的性能得以充分顯現(xiàn)；同時，乳化炸藥作為含水炸藥，水的存在解決了日常使用中存在的抗水性問題，提高了乳化炸藥的密度，使其能夠較長時間浸沒在水中而不影響其爆炸性能。由于硝酸銨水溶液隨著溫度的下降而出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，因此水含量越低，水相析晶點(diǎn)越高，乳化炸藥的貯存性能越不穩(wěn)定。水含量越高，乳化炸藥的存儲穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)水含量增多時，必然會降低水相溶液中氧化劑的含量，在乳化炸藥發(fā)生爆炸的過程中，使炸藥爆炸時供氧量減少，降低爆炸能量；同時，炸藥爆炸時所含的水在汽化時須吸收大量的熱能，水分越多吸收的熱量就越多，爆轟性能就越低。過高的水含量會使乳化炸藥在貯存過程中出現(xiàn)分層、析水現(xiàn)象，導(dǎo)致乳化炸藥半爆或拒爆。有關(guān)試驗(yàn)研究表明：乳化炸藥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~16%時爆速先增大后減小。為了驗(yàn)證相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過微調(diào)生產(chǎn)工藝中的水含量，在理化中心通過成品水分檢測的方式，確實(shí)成品的實(shí)際含水量，再進(jìn)行性能檢測，其相關(guān)檢測數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 水含量對乳化炸藥性能的影響

從表2可知，當(dāng)水含量在11.1%~12.2%時，乳化炸藥反應(yīng)完全，爆轟性能最好。經(jīng)過某司理化人員的長期跟蹤檢測，不同微調(diào)配方中乳化炸藥含水量均處在 11%~12% ，炸藥性能穩(wěn)定；當(dāng)含水量達(dá)到13%時，乳化炸藥性能明顯下降，性能檢測人員會及時反饋檢測結(jié)果，通知配料員及時調(diào)整配料量，查找問題根源。

4 水相析晶點(diǎn)對乳化炸藥的影響

在乳化炸藥中，硝酸銨作為氧化劑而存在。但是由于硝酸銨在水中溶解后，隨著液體溫度的下降，硝酸銨的溶解度會急劇降低，出現(xiàn)析晶現(xiàn)象。為解決此情況，人們通常在硝酸銨水溶液中加入硝酸鈉，這樣既可以增大硝酸銨在給定的溫度下的溶解量，降低其析晶點(diǎn)，又能起到增大供氧量，提高乳化炸藥密度的作用，保持乳化炸藥性能的穩(wěn)定。江瑜昭認(rèn)為，硝酸銨析出量對乳化炸藥的貯存期影響不大，但對乳化炸藥的殉爆值影響較大，乳化炸藥的殉爆距離隨著硝酸銨析出量的增加而縮短。當(dāng)析出量到0.4%時，在一定貯存期后，會出現(xiàn)拒爆現(xiàn)象。對某公司制備的水相溶液進(jìn)行檢測，水相析晶點(diǎn)在75℃~77℃。為了更好地研究硝酸鈉在水相中的比例作用，某公司在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝保持不變的前提下，通過微調(diào)硝酸銨、硝酸鈉以及水含量的方式，確定水相溶液的析晶點(diǎn)和乳化炸藥的穩(wěn)定性。1）水相各組分按照不同比例稱量配料，配料完成后水相溫度控制在90℃~95℃。2）油相采用復(fù)合臘和乳化劑按一定比例配制而成，配制好后溫度控制在85℃~90℃。3）按照生產(chǎn)工藝將水相、油相進(jìn)行混合乳化，基質(zhì)降溫后，溫度控制在52.5℃~54℃，加入膨脹珍珠巖進(jìn)行敏化。4）把敏化后的產(chǎn)品用直徑φ32mm裝藥機(jī)進(jìn)行裝藥、包裝，一部分進(jìn)行性能檢測，另一部分放成品倉庫進(jìn)行留樣、封存，分別檢測3個月后和6個月后的性能，具體情況如表3、表4所示。

由表3、表4可知，硝酸鈉含量越多，水相的析晶點(diǎn)越低，存儲性能越穩(wěn)定。隨著產(chǎn)品存儲期的延長，硝酸鈉含量越少的乳化炸藥，其各項性能衰減越快。主要是產(chǎn)品在放置的過程中，由于加入硝酸鈉，降低了水相溶液中硝酸銨的析晶點(diǎn)，增強(qiáng)硝酸銨界面膜強(qiáng)度，降低了水相水溶值，減少了破乳現(xiàn)象的發(fā)生，使乳化炸藥在存儲過程中維持著較好的穩(wěn)定性。因此，企業(yè)在配制水相過程中，溫度過低會使硝酸銨析晶影響水相溶液質(zhì)量，溫度過高會影響乳化效果，因此制備員要把水相溶液制備溫度控制在90℃~95℃。

表3 不同配方的析晶點(diǎn)

表4 不同配方產(chǎn)品的性能檢測表

5 硝酸鈉品級對乳化炸藥的影響

工業(yè)硝酸鈉中都含有亞硝酸鈉和碳酸鈉，會與硝酸銨發(fā)生反應(yīng)，釋放大量的氣體，因此硝酸鈉的品級對乳化炸藥的性能有直接的影響。亞硝酸鈉在乳化炸藥生產(chǎn)中，一般以敏化劑的形式存在，對乳化炸藥基質(zhì)起敏化和發(fā)泡作用。乳化炸藥敏化方式分為化學(xué)敏化和物理敏化兩種，其作用原理是在乳化基質(zhì)中，加入一定量的密度調(diào)節(jié)劑，使乳化基質(zhì)中均勻地分布著許多微小氣泡，起到調(diào)節(jié)炸藥密度和爆轟感度的作用。微小氣泡在爆轟波的作用下，被絕熱壓縮成高溫、高壓的灼熱點(diǎn)，從而激發(fā)乳化炸藥的爆炸。其敏化和發(fā)泡原理是亞硝酸鈉與硝酸銨發(fā)生反應(yīng)，生成亞硝酸銨和硝酸鈉，亞硝酸銨性質(zhì)極不穩(wěn)定，在常溫極易分解為氮?dú)夂退?，使水相溶液產(chǎn)生大量氣泡，其化學(xué)分解反應(yīng)如下。

NHNO+NaNO→NHNO+NaNO，NHNO→N↑+2HO

氮?dú)庖莩鰰顾嗳芤寒a(chǎn)生泡沫，當(dāng)硝酸鈉中亞硝酸鈉含量較大時，水相溶液攪拌時間不夠長或者攪拌不均勻的情況下，氮?dú)獾漠a(chǎn)生速度大于其逸出速度時，氮?dú)鈺晕⑿馀莸男问酱嬖谟谒嗳芤?，形成很多的泡沫。一方面，?dāng)水相溶液制備罐內(nèi)液位較高，泡沫過多時，可能會出現(xiàn)水相制備罐溢料情況，影響乳化炸藥原材料配比，造成人員燙傷等生產(chǎn)安全事故，不利于生產(chǎn)和安全管理；另一方面，當(dāng)這些帶有氣泡的水相溶液和黏稠度大的油相溶液進(jìn)入乳化機(jī)時，在乳化機(jī)的高速剪切下，小氣泡會穩(wěn)定地存在于乳化基質(zhì)中，使乳化基質(zhì)產(chǎn)生一定的雷管感度，使乳化基質(zhì)過早敏化，從而降低乳化基質(zhì)的密度，增加乳化過程的安全隱患，對乳化炸藥的生產(chǎn)安全和綜合性能產(chǎn)生一定的影響。

硝酸鈉制造過程中含有的碳酸鈉是強(qiáng)堿弱酸鹽，水解成堿性；硝酸銨是強(qiáng)酸弱堿鹽，水解成酸性。因此，碳酸鈉會與硝酸銨會進(jìn)行中和反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w和氨氣。

NaCO+2NHNO→2NaNO+2NH↑+CO↑+HO

當(dāng)二氧化碳?xì)怏w和氨氣存在于水相溶液中時，也會使水相溶液產(chǎn)生一定的泡沫；當(dāng)二氧化碳、氨氣、氮?dú)獾葰怏w較多時，如果水相溶液攪拌時間不夠長或者攪拌不均衡，二氧化碳?xì)怏w等氣體從溶液中逸出的速度大于其揮發(fā)速度時，二氧化碳等氣體會以泡沫的形式存在于水相溶液中，在生產(chǎn)過程中把氣體帶入乳化基質(zhì)，從而影響乳化基質(zhì)和成品的密度，對乳化炸藥的綜合性能產(chǎn)生一定的影響。該文研究了不同品級的硝酸鈉對乳化基質(zhì)的影響，得出以下結(jié)果，見表5。

由表5可知，隨著硝酸鈉的品級降低，硝酸鈉中所含的亞硝酸鈉和碳酸鈉增加，水相溶液制備過程中產(chǎn)生的泡沫也跟著增加，乳化基質(zhì)的密度則相應(yīng)降低。當(dāng)硝酸鈉為合格品時，由其所配制的未經(jīng)敏化的乳化基質(zhì)會產(chǎn)生一定的雷管感度，并對作業(yè)環(huán)境和作業(yè)人員健康產(chǎn)生一定的影響。因此，硝酸鈉中亞硝酸鈉和碳酸鈉含量的多少直接影響著乳化基質(zhì)的密度和雷管感度，對企業(yè)生產(chǎn)安全和質(zhì)量管理具有重要的意義。為了避免影響水相溶液制備質(zhì)量，防止發(fā)生生產(chǎn)事故，在采購硝酸鈉產(chǎn)品時，盡可能選用優(yōu)等品，或者至少達(dá)到一等品，在產(chǎn)品采購回來入庫后，工作人員要加強(qiáng)對亞硝酸鈉含量的檢測，確保亞硝酸鈉含量不超標(biāo)；當(dāng)產(chǎn)品達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求時，必須采取退貨措施，以免產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)安全。

表5 硝酸鈉品級對乳化基質(zhì)的影響

硝酸鈉與硝酸銨的爆熱和爆容貢獻(xiàn)值對比研究如下。

爆熱是乳化炸藥做功的能源，爆容則是反映炸藥爆炸時氣體量的多少，因此，爆熱和爆容是乳化炸藥極其重要的爆轟性能指標(biāo)，兩者的高低直接反映了乳化炸藥做功能力的大小。筆者通過分別計算乳化炸藥中硝酸銨和硝酸鈉的爆熱和爆容值，可以反映硝酸鈉對乳化炸藥綜合性能的影響。

在乳化炸藥爆轟中，硝酸鈉的分解供氧情況如下。

NaNO→0.5NaO（固）+0.5N↑+2.5“O”

已知硝酸鈉生成的熱為463.0kJ/mol，氧化鈉生成的熱為415.2 kJ/mol，氮?dú)馍傻臒釣? kJ/mol，由此可知硝酸鈉的爆熱貢獻(xiàn)值計算如下。0.5×415.2-463.0=-255.4 kJ/mol

每公斤硝酸鈉自身分解時需要消耗的熱量為255.4×1000/85=3004.71kJ，爆容貢獻(xiàn)值為：22.4×0.5×1000/85=131.76L/kg，供氧量為 ：16×2.5×1000/85=470.59g。

在乳化炸藥爆轟中，硝酸銨的分解供氧情況如下。

NHNO→2HO↑+N↑+“O”

已知硝酸銨生成的熱為354.0kJ/mol，氣態(tài)水生成的熱為240.7 kJ/mol，氮?dú)馍傻臒釣? kJ/mol，由此可知硝酸銨的爆熱貢獻(xiàn)值為：2×240.7-354.0=127.4kJ/mol，即每公斤硝酸銨自身分解時釋放出的熱量為127.4×1000/80=1592.5 kJ，爆容貢獻(xiàn)值：22.4×（2+1）×1000/80=840L/kg，供氧量：16×1000/80=200g。

由表6可知，硝酸銨的爆熱貢獻(xiàn)值和爆容貢獻(xiàn)值明顯比硝酸鈉高，雖然硝酸鈉的供氧量比硝酸銨高，但硝酸鈉在分解時需要吸收外來的熱量，其供氧量不足以彌補(bǔ)所吸收的熱量，經(jīng)過綜合數(shù)據(jù)分析，硝酸鈉作為氧化劑會降低乳化炸藥的性能，而不含或含量少的硝酸鈉的乳化炸藥的性能更強(qiáng)。

表6 硝酸鈉和硝酸銨的爆熱、爆容貢獻(xiàn)值

實(shí)踐表明，硝酸鈉作為輔助氧化劑，在一定程度上降低了水相溶液的析晶點(diǎn)，增加了供氧量，確保了乳化炸藥長時間儲存的穩(wěn)定性，使炸藥能維持著較好的性能；如果不用或者少用硝酸鈉，會降低硝酸銨的界面膜強(qiáng)度，提高水相溶液的析晶點(diǎn)，加速降低乳化炸藥在儲存過程中的穩(wěn)定性和整體性能。但是，硝酸鈉的加入也降低了乳化炸藥做功時的爆熱和爆容，這是因?yàn)樵谡ㄋ幈ǖ倪^程中，硝酸鈉中的金屬元素鈉參與爆炸反應(yīng)，奪取了炸藥中的一部分氧生成氧化鈉，氧化鈉會影響炸藥在爆炸過程中的做功。所以，在乳化炸藥生產(chǎn)過程中，要根據(jù)企業(yè)的實(shí)際情況，結(jié)合客戶需求，尋求適合企業(yè)的最佳生產(chǎn)配方。

6 結(jié)論

水相溶液的組成比例及其質(zhì)量對乳化炸藥的性能有極大的影響，通過實(shí)踐研究，為確保水相溶液的制備質(zhì)量，保持乳化炸藥的高性能，筆者可以采取以下方式：1）對材料的選用要嚴(yán)格把控。理化檢測員在材料使用前，要對每批進(jìn)廠的原材料進(jìn)行全面檢測和數(shù)據(jù)分析，確保原材料滿足水相制備的相關(guān)要求，保證水相質(zhì)量的穩(wěn)定。2）加強(qiáng)對水相溶液制備系統(tǒng)參數(shù)控制。在配料過程中，掌控好水相溫度、攪拌時間、攪拌速度，做好水相密度檢測，發(fā)現(xiàn)異常馬上查找原因。3）加強(qiáng)對設(shè)備技術(shù)投入，通過技術(shù)手段準(zhǔn)確掌握硝酸銨、水和硝酸鈉的投料量，防止配料比例不準(zhǔn)確影響水相溶液質(zhì)量。4）在乳化炸藥生產(chǎn)過程中，要密切留意乳化器運(yùn)行狀態(tài)和基質(zhì)的乳化效果，當(dāng)發(fā)現(xiàn)乳化基質(zhì)內(nèi)存在微小氣泡、基質(zhì)密度明顯比正常值低時，要馬上停機(jī)，查找氣泡產(chǎn)生、密度變低的原因，避免影響產(chǎn)品質(zhì)量，防止生產(chǎn)安全事故的發(fā)生。