基于回歸分析的乙醇制備C4烯烴試驗(yàn)設(shè)計(jì)

王藝穎 石一焜 張 紅

（重慶交通大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074）

0 引言

C烯烴是一種十分重要的基本原料，其廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品生產(chǎn)、醫(yī)用藥品生產(chǎn)等領(lǐng)域。現(xiàn)將乙醇作為制備C烯烴的原料。在化學(xué)反應(yīng)的過程中，催化劑組合及反應(yīng)溫度會(huì)對(duì)C烯烴的選擇性和收率產(chǎn)生一定影響。為了獲得乙醇偶合制備C烯烴的最佳方案，需要合理對(duì)催化劑組合、溫度等因素進(jìn)行設(shè)計(jì)。

該文通過探究2個(gè)因素（不同催化劑組合、溫度）對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和C烯烴選擇性的影響。為了探究不同催化劑組合與溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率及C烯烴選擇性大小的影響，首先，建立多元線性回歸模型。其次，根據(jù)建立的模型運(yùn)用SPSS軟件進(jìn)行多元線性回歸分析以及模型假設(shè)檢驗(yàn)，判斷不同催化劑組合、溫度是否對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和C烯烴選擇性有影響（還需要探究是如何產(chǎn)生影響的）。最后，根據(jù)SPSS軟件得出的數(shù)據(jù)確定回歸方程，從而得出最終結(jié)果。

1 建立多元線性回歸模型

選取不同催化劑組合、溫度為自變量，乙醇轉(zhuǎn)化率、C烯烴選擇性為因變量，分別為、、以及。建立多元線性回歸模型如公式（1）所示。

式中：、以及為回歸系數(shù)，、、以及都是與，，...，x無關(guān)的未知參數(shù)；為乙醇轉(zhuǎn)化率或C烯烴選擇性（因變量）；為隨機(jī)誤差項(xiàng)；，，...，x為非隨機(jī)的變量；為正態(tài)分布。

2 多元線性回歸分析

因變量的取值相互獨(dú)立，分析搜集到的相關(guān)數(shù)據(jù)，并利用SPSS軟件對(duì)不同催化劑組合、溫度以及乙醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)行多元線性回歸分析，得到的結(jié)果見表1。

根據(jù)表1中的擬合效果可知，擬合優(yōu)度的值為0.685，表明自變量溫度與不同催化劑組合能夠滿足乙醇轉(zhuǎn)化率為68.5%的要求。因此，該線性回歸方程的擬合效果好（擬合度高）。

表1 模型摘要b1

同理，也可以由SPSS軟件對(duì)溫度與C烯烴選擇性進(jìn)行多元線性回歸，結(jié)果見表2。根據(jù)表2可知，的值為0.496，表明自變量溫度與不同催化劑組合能夠滿足C烯烴轉(zhuǎn)化率為49.6%的要求。由此可見，C烯烴轉(zhuǎn)化率比乙醇轉(zhuǎn)化率的擬合效果較差（擬合度較低）。

表2 模型摘要b2

3 假設(shè)性檢驗(yàn)

用SPSS軟件對(duì)多元線性回歸模型進(jìn)行假設(shè)性檢驗(yàn)，得到的結(jié)果見表3、表4。

表4 參數(shù)估計(jì)a-2

由表3可以看出，對(duì)常數(shù)項(xiàng)進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，其值為-7.529，顯著性遠(yuǎn)小于0.000 5。因此，通過檢驗(yàn)可知，截距項(xiàng)的估計(jì)值為-62.772。

表3 參數(shù)估計(jì)a-1

當(dāng)對(duì)不同催化劑組合進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，其值（值為t檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量值）為-5.664，顯著性遠(yuǎn)小于0.005，說明不同催化劑組合的系數(shù)通過檢驗(yàn)。估計(jì)值為-13.320，說明不同催化劑組合對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率具有顯著的負(fù)影響。

同理，當(dāng)對(duì)溫度進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，其值為14.231，顯著性遠(yuǎn)小于0.05，說明溫度的系數(shù)通過檢驗(yàn)。估計(jì)值為0.331，說明溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率具有顯著的正影響，即在一檔溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度升高時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率就提高。

綜上所述，可得到回歸方程，如公式（2）所示。

式中：為乙醇轉(zhuǎn)化率。

用同樣的步驟分析表4，在對(duì)常數(shù)項(xiàng)進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，其值為-5.972，顯著性遠(yuǎn)小于0.005。因此，通過檢驗(yàn)可知，截距項(xiàng)的估計(jì)值為-37.314。

表4 軸承剛度對(duì)臨界轉(zhuǎn)速的影響

當(dāng)對(duì)不同催化劑組合進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，其值為-1.191，顯著性遠(yuǎn)小于0.000 5，說明不同催化劑組合的系數(shù)不能通過檢驗(yàn)，因此估計(jì)值為0，說明不同催化劑組合對(duì)C烯烴沒有顯著影響，即去除原始變量。

同理，當(dāng)對(duì)溫度進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，其值為10.335，顯著性遠(yuǎn)小于0.05，說明溫度的系數(shù)可以通過檢驗(yàn)，估計(jì)值為0.180，說明溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率具有顯著的正影響，即在一檔溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度升高時(shí)，C烯烴轉(zhuǎn)化率變高。

綜上所述，可得到回歸方程，如公式（3）所示。

式中：為烯烴的選擇性。

根據(jù)公式（3）可知，不同催化劑組合會(huì)對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的大小產(chǎn)生負(fù)影響；在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率也提高。不同催化劑組合對(duì)C烯烴選擇性沒有顯著性影響；在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，C烯烴選擇性也提高。

4 Co負(fù)載量、Co/SiO2和HAP裝料比、乙醇濃度之間對(duì)C4烯烴收率的影響

因?yàn)榇呋瘎┙M合是由不同Co負(fù)載量的Co/SiO、不同Co/SiO和HAP裝料比以及不同濃度乙醇組成的，所以先探究催化劑組成成分對(duì)催化劑性能的影響才能確定應(yīng)選擇哪種催化劑組合，從而使催化劑性能達(dá)到最佳。由于在之前的建模中已經(jīng)探究了溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率、C烯烴選擇性的影響，而C烯烴收率正好等于乙醇轉(zhuǎn)化率與C烯烴選擇性的乘積，因此溫度對(duì)C烯烴收率必然會(huì)產(chǎn)生正影響，即在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，C烯烴收率越高。因此，最佳溫度應(yīng)為400 ℃，在該條件下，運(yùn)用控制變量法來探究最佳的催化劑成分組合。（催化劑組合A：50 mg 1 wt%Co/SiO-50 mgHAP-乙醇濃度1.68 mL/min；A：67 mg 1 wt%Co/SiO-33 mgHAP-乙醇濃度1.68 mL/min；催化劑組合A：33 mg 1 wt%Co/SiO-67 mgHAP-乙醇濃度1.68 mL/min；A：200 mg 1 wt%Co/SiO-200 mgHAP- 乙醇濃度 1.68 mL/min；A：200 mg 2 wt%Co/SiO-200 mgHAP-乙醇濃度1.68 mL/min；A：200 mg 0.5 wt%Co/SiO-200 mgHAP-乙醇濃度1.68 mL/min；A：200 mg 5 wt%Co/SiO-200 mgHAP-乙醇濃度1.68 mL/min；合A：50 mg 5 wt%Co/SiO-50 mgHAP-乙醇濃度0.3 mL/min；A：50 mg 5 wt%Co/SiO-50 mgHAP-乙醇濃度0.9 mL/min；A：50 mg 5 wt%Co/SiO-50 mgHAP-乙醇濃度2.10 mL/min）。

4.1 尋找最優(yōu)Co負(fù)載量的Co/SiO2

在其他條件都相同的情況下，研究Co負(fù)載量的Co/SiO對(duì)C烯烴收率大小的影響。根據(jù)相關(guān)結(jié)果可知，當(dāng)Co負(fù)載量為0.5 wt%時(shí)，C烯烴收率最大。當(dāng)Co負(fù)載量為1 wt%時(shí)，C烯烴收率最小。

4.2 尋找最優(yōu)Co/SiO2和HAP裝料比

其他條件均相同，而Co/SiO和HAP裝料比正好成倒數(shù)關(guān)系，加入A（Co/SiO和HAP裝料比為1且其他條件相同）與其進(jìn)行比較，運(yùn)用Excel軟件生成3組柱狀圖，如圖1所示。

從圖1中可以看出，當(dāng)Co/SiO和HAP裝料比等于1時(shí)，C烯烴收率最大。當(dāng)Co/SiO和HAP裝料比大于1時(shí)，C烯烴收率比Co/SiO和HAP裝料比小于1時(shí)更小。

圖1 C4烯烴收率隨Co/SiO2和HAP裝料比的變化

分析模型中的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)溫度為400 ℃、Co負(fù)載量為0.5 wt%、Co/SiO和HAP裝料比為1且乙醇濃度為0.3 mL/min時(shí)，能夠在試驗(yàn)條件相同的情況下使C烯烴收率盡可能地達(dá)到最高。當(dāng)溫度低于350 ℃時(shí)，也應(yīng)該選擇比較高的溫度，此時(shí)最佳溫度為350 ℃。求解上述模型可知，當(dāng)溫度為350 ℃、Co負(fù)載量為0.5 wt%、Co/SiO和HAP裝料比為1且乙醇濃度為0.3 mL/min時(shí)，能夠在試驗(yàn)條件相同的情況下使C烯烴收率盡可能地達(dá)到最高。C烯烴收率隨Co負(fù)載量的變化如圖2所示。

圖2 C4烯烴收率隨Co負(fù)載量的變化

5 C4烯烴收率預(yù)測

在第4節(jié)的基礎(chǔ)上增設(shè)試驗(yàn)、改變?cè)囼?yàn)條件并增加試驗(yàn)效率。由此，對(duì)C烯烴收率進(jìn)行預(yù)測，根據(jù)生成的模型預(yù)測圖設(shè)計(jì)5次試驗(yàn)的溫度、Co負(fù)載量等具體數(shù)值。為了使序列數(shù)據(jù)保持平穩(wěn)，需要判斷給定原始數(shù)據(jù)的平穩(wěn)性。如果原始數(shù)據(jù)序列是不平穩(wěn)的，則可以通過差分、取對(duì)數(shù)等方法將不平穩(wěn)的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為平穩(wěn)的數(shù)據(jù)序列。

ADF檢驗(yàn)法是常用的判斷數(shù)據(jù)平穩(wěn)性的方法。下面采用ADF檢驗(yàn)來判斷時(shí)間序列是否平穩(wěn)，代碼如下。

importnumpyasnp;

importpandasaspd;

fromsklearnimportpreprocessing;

fromstatsmodels.tsa.stattoolsimportadfullerasADF;

fromarch.unitrootimportADF;

filepath="E：\xldata.csv";

csv_data=pd.read_csv(filepath，usecols=[0]，header=0，encoding="gbk");

adf=ADF(csv_data);

print(adf);

運(yùn)行后，得到統(tǒng)計(jì)量為0.8，大于任何置信度的臨界值，且值大于0.05，可以認(rèn)為該序列是非平穩(wěn)的，因此再對(duì)序列進(jìn)行差分處理，發(fā)現(xiàn)差分之后的序列基本達(dá)到穩(wěn)定。求解該序列與第3節(jié)的分析結(jié)果可知，每種催化劑組合參與化學(xué)反應(yīng)的C烯烴收率隨著溫度的上升而增加，而200 mg 1 wt%Co/SiO-200 mgHAP-乙醇濃度0.90 mL/min的催化劑組合在450℃時(shí)C烯烴收率下降，為了探究更合適的催化劑組合與溫度，需要增加試驗(yàn)：采用催化劑組合2200 mg 1 wt%Co/SiO-200 mgHAP-乙醇濃度0.90 mL/min，分別使溫度上升到450 ℃、500 ℃，探究該催化劑組合在溫度為 450 ℃、500 ℃時(shí)C烯烴收率是否有上升的現(xiàn)象。再采用催化劑組合200 mg 1 wt%Co/SiO-200 mgHAP-乙醇濃度1.68 mL/min，分別使溫度上升到400 ℃、450 ℃以及500 ℃，探究該催化劑組合在溫度為400 ℃、450 ℃以及500 ℃時(shí)C烯烴收率是否有上升的現(xiàn)象，從而找到使C烯烴收率盡可能高的催化劑組合與溫度。C烯烴收率隨乙醇濃度的變化情況如圖3所示（虛線無實(shí)際意義）。

圖3 C4烯烴收率隨乙醇濃度的變化

6 結(jié)語

C烯烴是我國化學(xué)工業(yè)中不可或缺的基礎(chǔ)原料。然而，制作C烯烴的原料石油資源相對(duì)匱乏。因此，用乙醇制備C烯烴的方法備受關(guān)注。為了獲得乙醇偶合制備C烯烴的最佳試驗(yàn)方案，該文建立線性回歸模型，并對(duì)模型進(jìn)行回歸分析，從而探究試驗(yàn)條件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，進(jìn)而設(shè)計(jì)最佳試驗(yàn)方案，提高收率。后續(xù)研究可以捕獲時(shí)間序列模型中的自相關(guān)影響，使用SPSS軟件建立自回歸整合移動(dòng)平均（ARIMA）模型，對(duì)C烯烴收率進(jìn)行預(yù)測，盡可能使其達(dá)到最好的效果。